華文婷，王 鵬，孫雅馨

(1.安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002；2.燕山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北秦皇島066004)

Li在B摻雜石墨烯表面的吸附和擴散行為

華文婷1，王 鵬2，孫雅馨1

(1.安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山243002；2.燕山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北秦皇島066004)

基于密度泛函理論的第一性原理，研究Li在不同B摻雜量的石墨烯表面的吸附和擴散行為。結(jié)果表明，Li在3.12%(原子數(shù)分數(shù))B摻雜石墨烯表面具有較大的吸附能(Ead)，約2.548 eV，是Li在未摻雜石墨烯表面吸附能(1.126 eV)的2.3倍；B摻雜后，導(dǎo)致石墨烯費米能級下移至價帶，石墨烯呈現(xiàn)缺電子性，有利于Li的吸附；Li在2.00%(原子數(shù)分數(shù))B摻雜石墨烯表面擴散的最小擴散能壘較小，約0.250 eV，略高于Li在石墨烯表面的擴散能壘(0.248 eV)。

鋰離子電池；負極材料；B摻雜石墨烯；吸附能；擴散能壘

鋰離子電池作為一種清潔能源，廣泛應(yīng)用于手機、電腦等便攜式產(chǎn)品中，更是電動車以及混合型電動車的首選電源[1]。負極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵材料，直接影響鋰離子電池的比容量。目前，鋰離子電池負極材料主要是碳負極材料，該材料的儲鋰容量不高，石墨負極的理論比容量只有372 mAh/g[2]，已經(jīng)不能滿足未來市場的需求。二維結(jié)構(gòu)的石墨烯儲鋰容量約是石墨的2倍，可達784 mAh/g[3-5]。但是，石墨烯作為電池負極在充放電時，循環(huán)性較差，第二次的放電容量只有首次放電容量的15%[6]，嚴重制約了其在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用。

硼(B)具有和碳(C)相近的原子半徑，是碳材料最普遍的摻雜元素之一。研究者們試圖通過摻雜和復(fù)合等方式改善石墨烯的電化學(xué)性能和物理性能，如，Mukhopadhyay等[7]研究發(fā)現(xiàn)B摻雜碳納米管作為鋰電負極的可逆容量達到180 mAh/g，未摻雜的可逆容量只有156 mAh/g，并且第二次庫侖效率提高到90%以上；Zhou等[8]應(yīng)用密度泛函理論研究了Li原子在C，BC3，BC2N，BN單壁納米管上的吸附情況，結(jié)果表明，Li原子在BC3上的吸附能力最強。因此，B摻雜能夠提高碳材料的儲鋰性能。但是，B摻雜石墨烯作為鋰電負極是否具有更高的儲鋰能力目前較少有系統(tǒng)研究，尤其是有關(guān)B摻雜量的研究。為此，筆者采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究Li在不同B摻雜量石墨烯表面的吸附穩(wěn)定性和擴散行為，從理論上分析B摻雜對石墨烯儲鋰性能的影響。

1 計算參數(shù)及模型構(gòu)建

文中所有計算基于密度泛函理論的第一性原理。晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)的計算使用CASTEP模塊[9]實現(xiàn)，電子波函數(shù)用平面波基組展開。晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計算收斂條件分別為：能量收斂精度為10-5eV/atom，力收斂精度為0.03 eV/?。計算中，平面波截止能選取650 eV，電子交換關(guān)聯(lián)能選用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函[10]形式，采用超軟贗勢[11]描述芯電子與價電子之間的相互作用，對于不可約布里淵區(qū)使用Monkhorst-Pack方法選取網(wǎng)格k點，k點設(shè)置為8×8×1。Li的擴散機制使用Dmol3模塊實現(xiàn)，電子波函數(shù)選用d軌道極化函數(shù)的雙數(shù)值基組(DNP)。過渡態(tài)和最小能量路徑搜索采用同步度越和共軛梯度法優(yōu)化(LST/QST)。

B摻雜石墨烯分別在5×5×1(C50)以及4×4×1(C32)石墨烯超晶胞結(jié)構(gòu)中實現(xiàn)。為消除層與層之間的相互作用，在c軸方向上添加高度為20 ?的真空層。計算時選取B摻雜量(原子數(shù)分數(shù))分別為2.00%，3.12%及25.0%。其中原子數(shù)分數(shù)為2.00%和3.12%B摻雜的石墨烯結(jié)構(gòu)分別是用1個B原子置換C50和C32中的1個C原子，即BC49，BC31。對于原子數(shù)分數(shù)為25.0%B摻雜的石墨烯，先用2個B原子置換2×2×1石墨烯六方環(huán)對位上的2個C原子，然后擴展成4×4×1的形式，即BC3。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，未摻雜石墨烯的晶格常數(shù)為2.462 ?，與其實驗值(2.46 ?)[12]非常吻合。B摻雜的石墨烯結(jié)構(gòu)經(jīng)充分弛豫，晶格常數(shù)隨著B摻雜量的增加而增大，結(jié)構(gòu)示意圖如圖1。其中，BC3的晶格常數(shù)為2.596 ?，與石墨烯晶格常數(shù)相比增加了5.44%。晶格常數(shù)的增加主要是由于具有較大共價半徑的B(0.82 ?)替代了較小共價半徑的C(0.77 ?)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li在B摻雜石墨烯表面的吸附穩(wěn)定性

分別計算單個Li在C50，BC49，BC31和BC3表面的吸附能。Li在石墨烯表面的典型吸附位置分別是六方環(huán)中心上方，B(C)原子上方以及B-C(C-C)鍵中心上方。對Li在典型吸附位置吸附時的體系進行總能計算，分析得出，Li在六方環(huán)中心上方吸附時體系總能最低，因此六方環(huán)中心上方為穩(wěn)定吸附位置。單個Li在穩(wěn)定吸附位置的吸附能(Ead)

其中Egra，ELi和Egra-Li分別為石墨烯、孤立Li原子以及Li吸附后的石墨烯總能量。計算得到Li在C50，BC49，BC31，BC3表面的吸附能見表1。由表1可見：Li在C50表面的吸附能為1.126eV，與文獻[13-15]的計算結(jié)果(0.977～1.615eV)一致；Li在B摻雜石墨烯表面的吸附能大大提高，如Li在BC49表面的吸附能高達2.533 eV，約是Li在C50表面吸附能的2.3倍；B摻雜量增加到3.12%，Li的吸附能也提高到了2.548 eV，繼續(xù)提高B摻雜量到25.0%，吸附能略有降低。

為避免Li團聚形成枝晶，要求Li的吸附能大于Li的鍵能。Li的鍵能可通過孤立Li原子能量與晶體Li中單個Li原子能量的差值獲得，經(jīng)計算得Li的鍵能為1.534 eV。根據(jù)表1可知，Li在C50表面的吸附能小于Li的鍵能，而Li在B摻雜石墨烯表面的吸附能均大于Li的鍵能。表明，B摻雜有利于Li在石墨烯表面的吸附。

Li與石墨烯表面的垂直距離定義為吸附高度(h)，具體見表1。由表1可知：Li在未摻雜石墨烯表面的吸附高度為1.72 ?，與文獻[14,16]報道的結(jié)果一致；B摻雜對Li的吸附高度影響較小。

2.2 B摻雜石墨烯表面吸附Li的電子態(tài)密度

未摻雜和B摻雜石墨烯吸附Li前后的常態(tài)密度和部分密度見圖2。圖2中的(a)，(b)分別為C50吸附Li前后的總態(tài)密度和部分態(tài)密度，圖中的垂直虛線表示費米能級。由圖2(a)可知，C50是半金屬，價帶頂和導(dǎo)帶底在費米面處相交，與文獻[17-18]報道一致，進一步說明文中計算電子態(tài)密度選取的參數(shù)是準確可靠的。由圖2(b)可知，C50吸附Li后，費米能級上移，呈現(xiàn)金屬性。Li向石墨烯體系提供了電子，此時費米能級的態(tài)密度全部來自于C原子p軌道的貢獻。

表1 Li在C50，BC49，BC31以及BC3表面的吸附能和吸附高度Tab.1 Adsorption energy and height of Li on the surface ofC50,BC49,BC31and BC3

圖2中的(c)，(d)分別為BC49吸附Li前后的總態(tài)密度和部分態(tài)密度。由圖2(c)可知：BC49呈現(xiàn)金屬性，與未摻雜石墨烯相比，BC49的導(dǎo)電性更好；BC49的費米能級下移至價帶，主要是因為B比C少1個電子，用1個B替換C后，石墨烯呈缺電子性，價帶上面出現(xiàn)額外的空帶。圖2(c)中的C1，C2及C3分別表示距B原子最近的、次近的及較遠的C原子，如內(nèi)插圖所示。觀察圖2(c)可知，在-20～-5 eV能量區(qū)間，BC49的總態(tài)密度均是C原子的貢獻。其中：在-20～-10 eV能量區(qū)間，C原子的s軌道貢獻最大；在-10～-5 eV區(qū)間，C原子的p軌道貢獻最大。B原子對總態(tài)密度的貢獻主要集中在-5～0 eV區(qū)間。尤其在費米面處，B的p軌道貢獻最大，其次是C1的軌道，C2和C3的貢獻較小。在能量-2.5 eV附近，B和C1的p軌道態(tài)密度峰形相同，并且峰很高，說明B的p軌道與C1的p軌道有強烈的雜化行為，對于C2和C3，這個峰慢慢弱化，和B之間的作用越來越小。C2和C3的態(tài)密度峰形基本相同，之間形成共價作用。

由圖2(d)可知，BC49吸附Li后，費米能級上移。Li吸附后向BC49體系提供電子，此時，B和Li分別充當(dāng)電荷的接收者和貢獻者。同時，Li幾乎完全電離，與B，C原子形成離子鍵。圖2中的(e)，(f)分別為BC3吸附Li前后的總態(tài)密度和部分態(tài)密度。由圖2(e)可知，與BC49類似，BC3呈現(xiàn)金屬性，費米能級下移至價帶。C原子p軌道和B原子p軌道對費米面處的總態(tài)密度貢獻相當(dāng)。由圖2(f)可知，BC3吸附Li后，費米能級上移至導(dǎo)帶，BC3-Li體系變成富電子系統(tǒng)，因此會減弱Li和BC3之間的吸附作用，導(dǎo)致吸附能降低。

2.3 Li在B摻雜石墨烯表面的擴散行為

優(yōu)異的鋰離子電池負極材料還應(yīng)具較好的倍率性能，滿足大功率放電的電子設(shè)備，這就需要Li在電極內(nèi)部具有較高的擴散速度。Li濃度極稀條件下，Li在晶體中的擴散系數(shù)(D)可近似表示為[19]

其中：a為遷移距離；f是對比因數(shù)；g是幾何因數(shù)；x是調(diào)節(jié)擴散的缺陷濃度；v是有效振動頻率；ΔEa是擴散能壘。由式(2)可以看出，擴散能壘越小，Li的擴散系數(shù)越大，擴散能力越強。

Li在未摻雜和B摻雜石墨烯表面沿不同路徑擴散的擴散能壘如圖3，內(nèi)插圖為擴散路徑示意圖。由圖3(a)可知，Li在C50表面六方環(huán)中心位置向鄰近的6個六方環(huán)中心位置的擴散是等效的，擴散能壘均為0.248 eV，與文獻[13,16]報道的結(jié)果一致。

由圖3(b)可知，Li在BC49表面的擴散有3種擴散路徑，分別為H-H1，H-H2和H-H3方向。Li在BC49上沿H-H1方向擴散時，擴散能壘最低，為0.250 eV，與Li在C50表面的擴散能壘相當(dāng)。沿H-H3方向擴散時需要較大的能壘，約為0.532 eV。因為B和Li之間有強烈的相互吸引作用，Li很難向遠離B的方向擴散，而穿過B就相對地簡單。由圖3(c)可得出，Li在BC31表面的擴散同樣有3種擴散路徑。與Li在BC49表面的擴散行為相似，Li在BC31表面沿H-H1方向擴散時需較小的擴散能壘，為0.279 eV。由圖3(d)可知，Li在BC3表面的擴散只有2種擴散路徑，分別是H-H1和H-H2方向。沿H-H2方向擴散時具有最低的擴散能壘，為0.264 eV。

3 結(jié) 論

Li在B摻雜量(原子數(shù)分數(shù)，下同)為2.00%，3.12%，25.0%的石墨烯表面的吸附能分別為2.533，2.548，2.369 eV，其中Li在原子數(shù)分數(shù)為3.12%B摻雜的石墨烯表面的吸附能較大，約是其在未摻雜石墨烯表面吸附能(1.126 eV)的2.3倍。由電子態(tài)密度分析得到，B摻雜可引起石墨烯費米能級的下降進入價帶，此時體系呈現(xiàn)缺電子性，易于接受Li提供的電子，進而提高了Li在其表面的吸附能。Li在B摻雜量為2.00%，3.12%，25.0%的石墨烯表面擴散的最低擴散能壘分別為0.250，0.279，0.264 eV，與Li在未摻雜石墨烯擴散能壘0.248 eV相當(dāng)。B摻雜后非常有利于Li在石墨烯表面的吸附，同時并未引起擴散能壘的顯著增加。說明B摻雜的石墨烯將有可能成為較好的Li離子電池負極材料。

[1]姚汪兵,陳萍,王晨旭.Al2O3涂層鋰電池用復(fù)合隔膜的制備及電化學(xué)性能[J].安徽大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2014,38(3):73-79.

[2]張大偉,陳靜娟,楊永清,等.CuO的可控合成及其作為鋰離子電池負極材料的性能[J].安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2010,27(3):284-288.

[3]Yoo E,Kim J,Hosono E,et al.Large reversible Li storage of graphene nanosheet families for use in rechargeable lithium ion batteries[J].Nano Letters,2008,8(8):2277-2282.

[4]Wang G,Shen X,Yao J,et al.Graphene nanosheets for enhanced lithium storage in lithium ion batteries[J].Carbon,2009,47: 2049-2053.

[5]Liu J,Liu X W.Two-dimensional nanoarchitectures for lithium storage[J].Advanced Materials,2012,24:4097-4111.

[6]Wang C Y,Li D,Too C O,et al.Electrochemical properties of graphene paper electrodes used in lithium batteries[J].Chemistry of Materials,2009,2l(13):2604-2606.

[7]Mukhopadhyay I,Hoshino N,Kawasaki S,et al.Electrochemical Li insertion in B-doped multiwall carbon Nanotubes[J].Journal of The Electrochemical Society,2002,149(1):A39-A44.

[8]Zhou Z,Zhao J J,Gao X P,et al.Do composite singlewalled nanotubes have enhanced capability for lithium storage?[J].Chemistry of Materials,2005,17:992-1000.

[9]Segall M D,Lindan P L D,Probert M J,et al.First-principles simulation:Ideas,illustrations and the CASTEP code[J].Journal of Physics-Condensed Matter,2002,14:2717-2744.

[10]Perdew J P,Burke K,Ernzerhof M.Generalized gradient approximation made simple[J].Physical Review Letters,1996,77(18): 3865-3868.

[11]Vanderbilt D.Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism[J].Physical Review B,1990,41:7892.

[12]Carlsson J M,Scheffler M.Structural,electronic,and chemical properties of Nanoporous carbon[J].Physical Review Letters, 2006,96:046806.

[13]Zhi J,Flavio F,Contreras T,et al.Surface diffusion and coverage effect of Li atom on graphene as studied by several density functional theory methods[J].Applied Surface Science,2013,285:846-852.

[14]Ma C C,Shao X H,Cao D P.Nitrogen-doped graphene nanosheets as anode materials for lithium ion batteries:A first-principles study[J].Journal of Materials Chemistry,2012,22:8911-8915.

[15]Buldum A,Tetiker G.First-principles study of graphene-lithium structures for battery applications[J].Journal of Applied Physics,2013,113:154312.

[16]Zheng J M,Ren Z Y,Guo P,et al.Diffusion of Li+ion on graphene:A DFT study[J].Appliced Surface Science,2011,258:1651-1655.

[17]Castro Neto A H,Guinea F,Peres N M R,et al.The electronic properties of graphene[J].Reviews of Modern physics,2009, 81:109.

[18]Lew Yan Voon L C,Guzman-Verri G G.Is silicene the next graphene[J].MRS bulletin,2014,39:366-372.

[19]Meng Y S,Arroyo-de D M E.First principles computational materials design for energy storage materials in lithium ion batteries [J].Energy and Environmental Science,2009,2(6):589-609.

責(zé)任編輯：何莉

Adsorption and Diffusion of Li on the Surface of B-doped Graphene

HUAWenting1，WANG Peng2，SUN Yaxin1
(1.School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China; 2.School of Materials Science and Engineering,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,China)

The adsorption and diffusion behavior of Li on B-doped graphene was investigated with the first-principles based on the density-functional theory.The results show that the adsorption energy(Ead)of Li on the 3.12% (atomic number fraction)B-doped graphene is as high as 2.548 eV,which is about 2.3 times that of Li on the undoped graphene 1.126 eV.Fermi level shifts towards the valance band after B-doping in the graphene.B-doped graphene favors the adsorption of Li due to its electron-deficient system.The energy barriers,for Li diffusion on the 2.00%(atomic number fraction)B-doped graphene is 0.250 eV,which is slightly higher than that of 0.248 eV for Li diffusion on the undoped graphene.

Li-ion battery;anode material;B-doped graphene;adsorption energy;diffusion energy barrier

TM912

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2015.04.006

2015-04-14

安徽省自然科學(xué)基金項目(1308085QE73)；安徽省教育廳自然科學(xué)基金項目(KJ2012A044)

華文婷(1990-)，女，安徽滁州人，碩士生，主要研究方向為新能源材料研究。

孫雅馨(1974-)，女，黑龍江齊齊哈爾人，博士，副教授，主要研究方向為新能源材料研究。

1671-7872(2015)-04-0325-05