范景蓮，李鵬飛，劉　濤，韓　勇，呂永齊（中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙410083）

高性能細(xì)晶鎢及鎢合金的研究進(jìn)展

范景蓮，李鵬飛，劉濤，韓勇，呂永齊
（中南大學(xué)粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南長(zhǎng)沙410083）

摘要：高性能鎢及鎢合金是國(guó)防工業(yè)和尖端技術(shù)領(lǐng)域中的關(guān)鍵材料，新的制備技術(shù)使鎢材料在致密度、組織均勻性、力學(xué)性能及物理性能等方面有了明顯提高。綜述了國(guó)內(nèi)外采用納米復(fù)合技術(shù)制備細(xì)晶W-Ni-Fe合金、細(xì)晶WCu材料、高致密細(xì)晶純鎢材料，以及采用微納復(fù)合技術(shù)制備稀土氧化物和碳化物增強(qiáng)細(xì)晶鎢的研究進(jìn)展，分析了目前制備過程中存在的問題，并進(jìn)一步展望了高性能鎢及鎢合金材料的發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：高性能鎢合金；細(xì)晶；組織均勻性；納米復(fù)合技術(shù)；微納復(fù)合技術(shù)

資助項(xiàng)目：國(guó)家科技部重大專項(xiàng)（2014GB115000）；教育部博士點(diǎn)基金（20130162130002）

0　前　言

鎢及鎢合金材料具有熔點(diǎn)高、硬度高、高溫強(qiáng)度好、熱膨脹系數(shù)小、熱導(dǎo)率高、抗中子輻射能力強(qiáng)、耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已成為武器裝備、航空航天、原子能等國(guó)防工業(yè)領(lǐng)域和微電子信息、電氣工程、機(jī)械加工等尖端技術(shù)領(lǐng)域具有不可替代作用的關(guān)鍵材料[1-3]。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，鎢及鎢合金的應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)展，同時(shí)也對(duì)其性能提出了更為苛刻的要求，例如在兵器領(lǐng)域，要求鎢合金具有高強(qiáng)韌性的同時(shí)，還要具有良好的超高速動(dòng)能穿甲自銳和破甲射流，以實(shí)現(xiàn)高的毀傷功能；在核聚變領(lǐng)域，作為聚變堆托克馬克裝置中的面向等離子體鎢材料，其工作溫度最高已達(dá)1 600℃，這就要求必須具有高的高溫強(qiáng)度和高的再結(jié)晶溫度；在大規(guī)模集成電路微電子信息領(lǐng)域，要求具有良好的強(qiáng)韌、非常細(xì)小均勻的組織結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱特性。而采用傳統(tǒng)方法制備的鎢及鎢合金由于致密度低、晶粒粗大或組織均勻性差等缺陷，難以滿足尖端技術(shù)領(lǐng)域?qū)Ω咝阅苕u材料的需求。

目前，為了進(jìn)一步提升鎢及鎢合金的性能，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者較多的采用納米復(fù)合技術(shù)或微納復(fù)合技術(shù)以提高鎢及鎢合金的性能。采用納米復(fù)合技術(shù)可制備出高燒結(jié)活性的納米復(fù)合粉末，并改變合金元素的固溶性和界面結(jié)構(gòu)，通過控制燒結(jié)工藝或采用晶粒抑制技術(shù)可制備出高致密、組織均勻的細(xì)晶高性能鎢及鎢合金；采用微納復(fù)合技術(shù)能改變不同組元的界面相容性，并最大限度地提高第二相粒子在合金中彌散分布的均勻性，細(xì)化鎢晶粒，提高合金再結(jié)晶溫度，提升高溫性能等。為此，本文論述了采用納米復(fù)合技術(shù)或微納復(fù)合技術(shù)制備細(xì)晶鎢及鎢合金的研究現(xiàn)狀，并展望了高性能細(xì)晶鎢及鎢合金的發(fā)展趨勢(shì)和應(yīng)用前景。

1　納米復(fù)合技術(shù)制備細(xì)晶/超細(xì)晶鎢及鎢合金材料

1.1細(xì)晶W-Ni-Fe合金

與傳統(tǒng)粗晶鎢合金相比，當(dāng)鎢合金的晶粒細(xì)化后，合金具有非常復(fù)雜的界面結(jié)構(gòu)，大大增加了合金的形變加工量，從而在很大程度上提高合金的力學(xué)性能。有研究表明，細(xì)晶鎢合金的最大抗拉強(qiáng)度可達(dá)1 700 MPa，比傳統(tǒng)鎢合金提高30 %左右；另外，鎢合金晶粒細(xì)化后其動(dòng)態(tài)力學(xué)性能得到顯著提高，并增加用作動(dòng)能穿甲彈時(shí)的“自銳化效應(yīng)”。因此，細(xì)晶鎢合金在武器裝備等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。納米復(fù)合技術(shù)能有效實(shí)現(xiàn)W-Ni-Fe合金的細(xì)晶強(qiáng)韌化，已成為目前高性能W-Ni-Fe合金制備技術(shù)的研究熱點(diǎn)。

1. 1. 1 W-Ni -Fe粉末的制備

原始粉末的純度、粒度、晶粒度、均勻性等對(duì)制備細(xì)晶高致密的鎢合金起著決定性的作用。對(duì)超細(xì)/納米鎢合金粉末的制備方法主要有機(jī)械合金化、噴霧干燥法、溶膠-凝膠法以及溶膠-噴霧干燥-多步氫還原法[4-6]。采用機(jī)械合金化方法制備的粉末混合均勻化程度高，可達(dá)到原子級(jí)水平，但制備過程中易引入雜質(zhì)，粉末易成團(tuán)結(jié)塊，黏壁現(xiàn)象嚴(yán)重。為此，范景蓮等[6]采用機(jī)械合金化過程中添加少量的過程控制劑（PCA），使粉末顆粒表面形成一層液相膜，利用有機(jī)膜所產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)，阻止粉末顆粒表面在機(jī)械合金化過程中直接接觸而產(chǎn)生的團(tuán)聚，這一技術(shù)不僅有利于細(xì)化粉末，而且還可以有效避免顆粒細(xì)化過程中從研磨體和研磨罐上引入的雜質(zhì)。

采用噴霧干燥法制備的粉末顆粒細(xì)小，成分均勻性好，形貌呈球形，與常規(guī)方法混合的復(fù)合粉末相比，具有良好的壓制成形性能和燒結(jié)性能。國(guó)內(nèi)張麗英[7]等人用溶液超聲噴霧轉(zhuǎn)換的方法制得了納米級(jí)的W-Ni-Fe系復(fù)合氧化物粉末，其BET粒度小于30 nm，形貌近似球形。近年來，范景蓮等在噴霧干燥法的基礎(chǔ)上發(fā)明了溶膠-噴霧干燥-二步氫還原技術(shù)，已成功制備粒度在100 nm以下的W-Ni-Fe復(fù)合粉末（如圖1所示）。

圖1　噴霧干燥-二步氫還原制備的納米W-Ni-Fe復(fù)合粉末Fig.1 Prepared Nano W-Ni-Fe composite powder by spraydrying-two step hydrogen reduction

1. 1. 2細(xì)晶W-Ni -Fe合金的燒結(jié)

超細(xì)/納米W-Ni-Fe復(fù)合粉末采用傳統(tǒng)的液相燒結(jié)工藝時(shí)，合金的晶粒非常容易長(zhǎng)大，從而喪失了納米粉末的優(yōu)勢(shì)。因此，為控制納米粉末燒結(jié)過程中的晶粒長(zhǎng)大，開發(fā)了一些新的燒結(jié)技術(shù)如低溫?zé)Y(jié)、瞬時(shí)液相燒結(jié)以及微波燒結(jié)等方法獲得細(xì)晶的顯微結(jié)構(gòu)。

低溫?zé)Y(jié)：納米粉末比表面和界面多，比表面能高，使原子的擴(kuò)散性大大增加，此外，大部分的原子、電子位于納米顆粒的表面，這些處于極端不穩(wěn)定的電子和懸空鍵非常容易結(jié)合和發(fā)生反應(yīng)，這些因素使得粉末的燒結(jié)活性大大增加，從而在低于液相溫度以下可得到近全致密且晶粒細(xì)小的鎢合金。范景蓮等[8]采用機(jī)械合金化制備的納米90W-7Ni-3Fe復(fù)合粉末，通過在1 400℃左右的低溫?zé)Y(jié)得到的鎢合金晶粒尺寸在3~5 μm，抗拉強(qiáng)度可達(dá)1 130 MPa。

瞬時(shí)液相燒結(jié)：通過固相燒結(jié)來制備細(xì)晶鎢合金雖然可以避免液相燒結(jié)過程中的晶粒長(zhǎng)大，但是由于固相燒結(jié)后鎢顆粒之間沒有經(jīng)過液相階段的重排，各鎢顆粒間的接觸度都比較大，因此合金雖然具有很高的強(qiáng)度但是延伸率一般較低，而對(duì)固相燒結(jié)燒結(jié)后的合金再進(jìn)行短時(shí)間的液相燒結(jié)，可以在避免鎢晶粒長(zhǎng)大的基礎(chǔ)上，獲得組織均勻的鎢基高比重合金。范景蓮等[9-11]系統(tǒng)研究了納米W-Ni-Fe液相燒結(jié)過程中的致密化行為、組織特征、致密化機(jī)理和稀土抑制氣泡形成和晶粒長(zhǎng)大的機(jī)制，采用稀土微合金化+瞬時(shí)液相燒結(jié)技術(shù)得到抗拉強(qiáng)度為1 055 MPa、延伸率≥20 %的細(xì)晶W-Ni-Fe合金，合金中鎢晶粒呈球形，W-W之間的接觸度比低溫?zé)Y(jié)大為降低，晶粒尺寸在8~10 μm之間（圖2）。經(jīng)快速熱擠壓變形后，球形的鎢顆粒沿?cái)D壓方向嚴(yán)重變形并呈纖維狀，徑向尺寸僅為1~2 μm，橫向尺寸約為10 μm（如圖3所示），縱橫比約為8~10，鎢顆粒內(nèi)部微孔經(jīng)擠壓變形后消失，添加微量稀土的細(xì)晶鎢合金棒材經(jīng)快速熱擠壓后材料的抗拉強(qiáng)度均在1 600 MPa以上，延伸率均在6 %以上[12]。

圖2　細(xì)晶W-Ni-Fe合金金相與SEM照片F(xiàn)ig.2 Finegrained W-Ni-Fealloymicrostructureand SEMphotos

微波燒結(jié)：依靠材料本身吸收微波能轉(zhuǎn)化為內(nèi)部分子動(dòng)能、勢(shì)能而加熱燒結(jié)的一種燒結(jié)工藝，具有快速加熱、快速燒結(jié)、高效節(jié)能及改善組織、提高材料性能等一系列優(yōu)點(diǎn)。A. Upadhyaya等[13]人采用微波燒結(jié)制備出了晶粒度為5 μm的高比重合金，與傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝相比，節(jié)省了大約75 %的時(shí)間，同時(shí)提高了合金性能。

圖3　細(xì)晶W-Ni-Fe合金快速熱擠壓后的顯微組織Fig.3 Microstructure of finegrainedW-Ni-Fealloyafterquickhotextrusion

此外，為了抑制鎢晶粒在燒結(jié)過程中的長(zhǎng)大，國(guó)內(nèi)外研究人員常常在材料中添加晶粒長(zhǎng)大抑制劑，在鎢合金中添加的晶粒長(zhǎng)大抑制劑主要是稀土及其氧化物如Y2O3，La2O3，CeO2等。K. H. Lee等[14]通過機(jī)械合金化的方式制備了94W-4.56Ni-1.14Fe-0.3Y2O3復(fù)合粉末，其研究結(jié)果表明，用該粉末制備的鎢合金中，稀土主要以Y2O3的形式存在，其不僅分布于粘結(jié)相中，在W顆粒的內(nèi)部也有存在，而且稀土氧化物的加入顯著細(xì)化了晶粒。但是其合金的室溫力學(xué)性能并沒有得到提高，反而隨著稀土的加入量的增加而降低，合金的強(qiáng)度從1 100 MPa降低到加入0.3 %Y2O3時(shí)的800 MPa，延伸率從25 %降低到10 %左右。

1.2高致密細(xì)晶W-Cu材料

W-Cu材料由于具有導(dǎo)電導(dǎo)熱率高、熱膨脹系數(shù)低和耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電工電子、儀器儀表、國(guó)防軍工、航空航天等領(lǐng)域。但由于W與Cu熔點(diǎn)相差很大，而且兩者互不相溶，采用熔滲燒結(jié)和活化燒結(jié)的傳統(tǒng)粉末冶金制備方法，存在致密度低、孔隙度大、組織不均勻等缺陷，致使其不能很好地滿足熱沉、電子封裝等領(lǐng)域的應(yīng)用要求。為了獲得高性能W-Cu材料，國(guó)內(nèi)外研究者主要通過粉末的納米化（或納米復(fù)合）來提高燒結(jié)活性，從而制備近全致密化細(xì)晶W-Cu材料。目前，超細(xì)/納米W-Cu復(fù)合粉的制備方法主要有：機(jī)械合金化、氧化物共還原法、溶膠-噴霧干燥法-多步氫還原法等。

采用機(jī)械合金化不僅能使W和Cu混合粉末在高能球磨的作用下獲得分布均勻的合金粉，而且還獲得細(xì)小的納米晶。范景蓮等采用機(jī)械合金化制備出W-20Cu復(fù)合粉末，該粉末晶粒尺寸為30 nm左右，粉末費(fèi)氏粒度為200 nm左右，使用此粉末制備的樣品在較低溫度下燒結(jié)時(shí)，可得到近全致密的細(xì)晶W-Cu材料。但是，由于機(jī)械合金化容易引入雜質(zhì)，致使合金的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能有一定的下降。

氧化物共還原法是將W、Cu組成的復(fù)合氧化物共還原可生成非常均勻的復(fù)合粉末。但是，氧化物共還原法存在氧化物混合均勻性的問題，氧化物混合不均會(huì)造成還原復(fù)合粉末的不均勻性，從而造成合金中Cu相分布的不均和偏聚。

噴霧干燥-熱還原法是近年來發(fā)展的一種制備超細(xì)/納米W-Cu復(fù)合粉的新方法。范景蓮等采用溶膠-噴霧干燥-多步氫還原技術(shù)制備出不同Cu含量的納米W-Cu復(fù)合粉末，其晶粒尺寸約為20~50 nm，氧含量低于0.2 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。通過XRD、HRTEM 對(duì)W-Cu粉末的晶格常數(shù)測(cè)定，率先發(fā)現(xiàn)了W與Cu的相互固溶。制備的納米W-Cu復(fù)合粉末采用常規(guī)燒結(jié)方法在較低溫度燒結(jié)后便獲得比傳統(tǒng)W-Cu材料更高的相對(duì)密度，且材料晶粒細(xì)小，組織均勻（如圖4）。此外，范景蓮等人[15-16]依據(jù)超細(xì)/納米W-Cu復(fù)合粉末的燒結(jié)機(jī)制，通過優(yōu)化低溫液相燒結(jié)工藝制備出多種成分的高性能細(xì)晶W-Cu復(fù)合材料，其性能如表1所示，從表1中可以看出，采用超細(xì)/納米鎢銅復(fù)合粉末制備的細(xì)晶鎢銅復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱物性能及力學(xué)性能，其性能達(dá)到或接近國(guó)外先進(jìn)水平，可替代國(guó)外進(jìn)口鎢銅材料用于制作電極材料、電子封裝材料及熱沉材料，滿足我國(guó)高精密機(jī)械加工、微電子信息等領(lǐng)域發(fā)展的需要。

圖4　細(xì)晶W-20Cu燒結(jié)60 min時(shí)的顯微組織Fig.4 Microstructure of fine grained W-20Cu sintered at 60 min（a）—1 300℃；（b）—1 380℃

此外，為了使超細(xì)/納米W-Cu復(fù)合粉末燒結(jié)后具有高致密度和細(xì)晶組織，一些特殊的燒結(jié)技術(shù)如熱壓燒結(jié)、微波燒結(jié)、等離子燒結(jié)、電火花燒結(jié)等強(qiáng)化燒結(jié)也在近年得到了發(fā)展。北京科技大學(xué)的趙放等[17]采用熱壓燒結(jié)技術(shù)對(duì)超聲噴霧熱轉(zhuǎn)化-氫還原制得的超細(xì)晶W-40 %Cu復(fù)合粉末進(jìn)行致密化，研究發(fā)現(xiàn)，熱壓燒結(jié)制備的W-40 %Cu合金的W晶粒僅為0.5 μm。但是，這些燒結(jié)方法對(duì)燒結(jié)設(shè)備和產(chǎn)品形狀都有一定的要求，目前還只限于實(shí)驗(yàn)室研究。

表1細(xì)晶鎢銅復(fù)合材料熱物性能與力學(xué)性能Tab.1 Thermal and mechanical property of fine-grained W-Cu composites

1.3高致密細(xì)晶純鎢

由于鎢的熔點(diǎn)很高（3 410℃以上），導(dǎo)致其燒結(jié)性能很差，傳統(tǒng)微米級(jí)鎢粉要在高達(dá)2 300℃才能達(dá)到95 %~96 %的致密度，耗能嚴(yán)重同時(shí)對(duì)設(shè)備的承受能力要求高。隨著尖端科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，極端使用條件下要求鎢材料的致密度達(dá)到99 %以上且組織均勻細(xì)小，以充分利用其各項(xiàng)優(yōu)良特性。采用納米技術(shù)制備具有高表面活性的超細(xì)/納米級(jí)鎢粉，可以大幅度降低粉末的燒結(jié)活化能，提高粉末的燒結(jié)活性，從而在相對(duì)低的溫度下獲得高致密鎢材料。

Tao Lin等人[18]采用“超聲噴射-高能球磨-熱轉(zhuǎn)化”法制得平均顆粒粒徑為19 nm的鎢粉，該粉末燒結(jié)在1500℃下燒結(jié)得到的鎢材料相對(duì)密度為96.4%；Taegong Ryu等人[19]采用熱等離子體法制備了平均粒徑為25 nm的粉末，在1 400℃下燒結(jié)制得致密度為92 %的鎢材料；Wang等人[20]采用化學(xué)方法制備了BET粒徑為64 nm的鎢粉，該粉末在1 400℃下燒結(jié)得到致密度為91 %的鎢材料。近年來，范景蓮等采用“溶膠噴霧干燥-煅燒-氫熱還原”法制備了BET粒徑為210 nm的超細(xì)鎢粉（如圖5），在常壓氫氣條件下1 900℃燒結(jié)2 h致密度即可達(dá)97.5 %，且晶粒均勻細(xì)小，平均為5 μm（如圖6）。

2　微納復(fù)合技術(shù)制備第二相彌散強(qiáng)化細(xì)晶鎢

2.1稀土氧化物彌散增強(qiáng)細(xì)晶鎢

稀土氧化物（Y2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、ThO2等）具有優(yōu)異的化學(xué)和熱學(xué)穩(wěn)定性，作為第二相粒子彌散分布的稀土氧化物粒子能夠阻礙晶界遷移，細(xì)化晶粒，提高再結(jié)晶溫度，并且能阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)而提高材料的強(qiáng)度。因此，稀土氧化物彌散強(qiáng)化鎢成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。

圖5　噴霧干燥-氫還原超細(xì)W粉Fig.5 UltrafineWpowderbyspraydrying-twostephydrogenreduction

圖6　細(xì)晶鎢金相照片F(xiàn)ig.6 Photo of fine grained W alloy

采用機(jī)械合金化能有效地實(shí)現(xiàn)稀土氧化物的均勻分布，并提高粉末的燒結(jié)活性。瑞士的Battabyal M 等[21-22]利用機(jī)械合金化法制備出W-Y混合粉，進(jìn)行熱鍛成形燒結(jié)制備出W-2 %Y2O3合金，室溫時(shí)抗彎強(qiáng)度達(dá)到1 277 MPa，1 000℃時(shí)達(dá)到581 MPa；拉伸與沖擊試驗(yàn)顯示，材料在1 000℃的為脆性，1 300℃表現(xiàn)為韌性（屈服強(qiáng)度為100MPa，平均延伸率為3%）。西班牙的Monge等[23]利用高能球磨+兩步熱等靜壓制備W-0.5 %Y2O3和W-（2 %~4 %）Ti-0.5 %Y2O3合金，結(jié)果表明W-0.5 %Y2O3合金的燒結(jié)致密度為92.7 %，晶粒尺寸4.4 μm，W-（2 %~4 %）Ti-0.5 % Y2O3合金第一步低溫HIP就達(dá)到全致密，晶粒尺寸3.3 μm。Ti可作為燒結(jié)助劑，在較低溫度下可使合金達(dá)到全致密，同時(shí)還可以抑制W晶粒的長(zhǎng)大，但添加Ti會(huì)使W的DBT提高至600℃左右。

為了促進(jìn)稀土氧化物在合金組織中的進(jìn)一步均勻性和提高強(qiáng)化的效果，目前國(guó)內(nèi)外主要采用稀土硝酸鹽為原材料，如La（NO3）3、Y（NO3）3，通過液/固或液/液的方式加入到氧化鎢、鎢鹽（如仲鎢酸銨）中，并通過熱還原制備出含有納米或超細(xì)稀土氧化物顆粒的鎢復(fù)合粉，然后經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后制備出含有稀土氧化物顆粒彌散強(qiáng)化的W合金。瑞典的Mazher AY等[24]采用濕化學(xué)法+SPS燒結(jié)獲得W-0.9% La2O3合金，結(jié)果表明通過控制化學(xué)反應(yīng)可獲得La包覆的納米晶W復(fù)合粉末，經(jīng)1 400℃和75 MPa壓力下SPS燒結(jié)，合金致密度達(dá)到94 %，晶粒尺寸為9.7 μm。范景蓮等采用“溶膠-噴霧干燥-熱還原”制備方法制備一系列不同La2O3、Y2O3含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1 %，0.3 %，0.5 %，0.7 %）的兩種鎢材料，W-Y2O3/ La2O3材料燒結(jié)能夠達(dá)到理論密度99 %以上，并且隨著Y2O3/La2O3含量的提高，晶粒得到明顯細(xì)化，如圖7所示，稀土氧化物彌散分布于材料晶界。特別是W-0.3Y2O3材料能夠達(dá)到最高的抗彎強(qiáng)度718.1 MPa，并且晶粒尺寸大致在10 μm左右。

圖7　 W-Y2O3材料的斷口掃描形貌Fig.7 SEM morphology of W-Y2O3materials

2.2碳化物粒子彌散強(qiáng)化細(xì)晶鎢

碳化物具有高熔點(diǎn)、良好的熱穩(wěn)定性與耐腐蝕性能、與鎢比較接近的熱膨脹系數(shù)和低密度（TiC、ZrC密度分別為4.9 g/cm3和6.9 g/cm3）等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)細(xì)小碳化物均勻分布在W晶粒內(nèi)部和晶界處，不僅可以阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)還能釘扎晶界遷移、細(xì)化晶粒，從而提高合金再結(jié)晶溫度和高溫力學(xué)性能，因此，碳化物增強(qiáng)鎢材料已成為國(guó)內(nèi)外正在積極開發(fā)的一種重要高溫材料。

為了實(shí)現(xiàn)碳化物在鎢基體中均勻分布并使其起到良好的彌散強(qiáng)化效果，國(guó)內(nèi)外研究者主要通過高能球磨來制備出含有納米陶瓷相粒子的鎢復(fù)合粉末，然后通過熱壓或熱等靜壓制備出碳化物增強(qiáng)細(xì)晶鎢材料。例如，在TiC彌散增強(qiáng)鎢方面，日本H Kurishita等人采用高能球磨+熱等靜壓+高溫鍛造方法制備出W-（0~1.5）%TiC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）材料，結(jié)果表明添加TiC后鎢晶?？杉?xì)化至200 nm，材料致密度達(dá)到99 %，材料的室溫和高溫強(qiáng)度得到顯著提高（室溫抗強(qiáng)度為1.6~2.0 GPa，1 750℃最大抗彎強(qiáng)度達(dá)到2.5 GPa）[25-27]；并且添加TiC后表現(xiàn)出良好的抗熱負(fù)荷能力和抗中子輻照能力[28]。同時(shí)，國(guó)內(nèi)吳玉程、種法力等人[29-30]采用高能球磨和熱壓燒結(jié)的方法制備了W-（1、10）%TiC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的納米復(fù)合材料，致密度達(dá)到98.4%，抗彎強(qiáng)度最高達(dá)到1065 MPa，在4 MW/m2高熱密度下表現(xiàn)出良好抗高熱負(fù)荷能力。在ZrC增強(qiáng)鎢性能方面，韓國(guó)Kang S[31-32]等人采用熱壓、放電等離子體燒結(jié)方法制備了W-（10~ 30）%ZrC（體積分?jǐn)?shù)）復(fù)合材料，結(jié)果顯示ZrC能夠有效將晶粒細(xì)化至1.6 μm以下，W-30 %ZrC（體積分?jǐn)?shù)）復(fù)合材料在1000℃時(shí)抗彎強(qiáng)度達(dá)到1425 MPa左右。伊朗Roosta M[33-34]等人采用熱壓方法制備了W-40 %ZrC（體積分?jǐn)?shù)）的復(fù)合材料，在固體（含20 %Al）火箭發(fā)動(dòng)機(jī)火焰下沖刷30 s后，材料的失重為17 %，僅為傳統(tǒng)W-20 %Cu（體積分?jǐn)?shù)）材料失重率的一半，具有良好的抗燒蝕性能。同時(shí)，國(guó)內(nèi)王玉金、宋桂明[35-37]等人采用熱壓制備了W-（20、30）% ZrC（體積分?jǐn)?shù)）復(fù)合材料，該材料在1 000℃時(shí)的抗彎強(qiáng)度為700 MPa左右，材料晶粒為5 μm左右。

但是，高能球磨過程中易引入雜質(zhì)，熱壓法對(duì)設(shè)備的要求和損耗非常大、制備成本很高，并且熱壓法一般只能制備尺寸較小、形狀較簡(jiǎn)單的零部件，因而應(yīng)用存在很大限制。范景蓮[38]等采用微納復(fù)合技術(shù)，通過“非均相沉淀包覆-噴霧干燥-熱還原”制備出碳化物均勻分布的微納復(fù)合鎢粉，通過常壓氫氣燒結(jié)制備出致密度超過98.5 %的高性能碳化物增強(qiáng)鎢合金，并系統(tǒng)研究了（0.1~10）%TiC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和（1.0~5.0）%ZrC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)鎢材料致密度、強(qiáng)度、組織的影響，研究發(fā)現(xiàn)TiC與ZrC含量對(duì)材料性能影響較大，存在一個(gè)最佳的成分含量，如圖8所示。采用微納復(fù)合技術(shù)，不僅對(duì)設(shè)備要求低和對(duì)產(chǎn)品形狀無要求限制，而且制備鎢合金晶粒組織細(xì)小、致密度高，具有優(yōu)異的室溫和高溫力學(xué)性能，材料在200MW/m2的高熱負(fù)荷下不發(fā)生開裂（圖9），性能明顯優(yōu)于常規(guī)鎢材料。

圖8　 W-TiC和W-ZrC材料的拉伸強(qiáng)度隨溫度和成分的變化曲線Fig.8 Variation curves of tensile strength of W-TiC and W-ZrC materials with temperature and composition

圖9　 W-3 %ZrC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）樣品高熱流負(fù)荷后表面的形貌Fig.9 Surface morphology of W-3 % ZrC（mass fraction）sample at the heat load

3　應(yīng)用與展望

鎢及鎢合金材料擁有非常特殊的性能，是一種非常重要的戰(zhàn)略物資，在武器裝備、航空航天、原子能、微電子信息等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，具有舉足輕重的地位。隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，新技術(shù)和新工藝不斷引入到鎢及鎢合金材料制備中，其中采用納米復(fù)合或微納復(fù)合技術(shù)制備的鎢及鎢合金材料在致密度、組織均勻性、力學(xué)性能及物理性能等方面表現(xiàn)優(yōu)異，在機(jī)械精密加工、電子封裝、高毀傷穿破甲材料、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、核反應(yīng)堆高溫面壁材料、偏濾器等均具有良好的應(yīng)用前景。但是，尖端技術(shù)的不斷發(fā)展，也將對(duì)材料的使用性能提出更高要求，因而對(duì)鎢及鎢合金的材質(zhì)設(shè)計(jì)與微結(jié)構(gòu)控制基礎(chǔ)理論進(jìn)行深入研究，同時(shí)深入開展其使用（服役）行為研究，將使高性能微細(xì)結(jié)構(gòu)粉末冶金鎢合金材料獲得更加廣泛的應(yīng)用。此外，中國(guó)是鎢資源大國(guó)，在發(fā)展高性能細(xì)晶鎢制品產(chǎn)業(yè)方面有著得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢(shì)，開展高性能細(xì)晶鎢及鎢合金材料的研究將引導(dǎo)鎢由初級(jí)產(chǎn)品向高附加值的鎢產(chǎn)品發(fā)展，提升鎢產(chǎn)業(yè)的自主創(chuàng)新能力，促進(jìn)中國(guó)有色金屬工業(yè)的全面、健康發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

[1]FAN J L，GONG X，HUANG B Y，et al. Densification behavior of nanocrystalline W-Ni-Fe composite powder prepared by sol-spray drying and hydrogen reduction process[J]. Journal of Alloys and Compounds，2010，489（1）：188-194.

[2]WANG W F. Effect of tungsten particle size and copper content on working behavior of W-Cu alloy electrodes during elect rodischarge machining[J]. Powder Metallurgy，1997，40（4）：295-300

[3]SRIKANTH R，DAVID L，BOURELL. Synthesis and evaluation of advanced nanocrystalline Tungsten -based Materials[J]. P/M Science and Techenology Briefs，1999，1（1）：9-14.

[4]FAN J L，HUANG B Y. Densification and microstructure characteristics of mechanically alloyed W -Ni -Fe powders[J]. Journal of Advanced Materials，2004，36（4）：48-52.

[5]FAN J L，LIU T，HUANG B Y，et al. Preparation and sintering of nanosized W -Ni -Fe powder by sol -spray drying process[J]. Materials Science Forum，2007，（534/536）：1409-1412.

[6]FANJL，LIUT，CHENGHC，etal.Preparationoffinegraintungsten heavy alloy with high properties by mechanical alloying and yttrium oxide addition[J]. Journal of Materials Processing Technology，2008，208（1/3）：463-469.

[7]張麗英，吳慶華，吳成義，等. W-Ni-Fe系納米級(jí)復(fù)合氧化物粉末的制取及粉末特性[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，1998，20（4）：326-330.

ZHANG Li-ying，WU Qing-hua，WU Cheng-yi，et al.Making WNi-Fe system nanomic composite oxied power and its futures[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing，1998，20 （4）：326-330.

[8]范景蓮，曲選輝，李益民，等.高比重合金的固相燒結(jié)[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，1999，9（2）：327-329.

FAN Jing -lian，QU Xuan -hui，LI Yi -min，et al. Solid -state sintering of tungsten heavy alloy[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals，1999，9（2）：327-329.

[9]祁美貴，范景蓮，張驍，等.微量Y2O3對(duì)細(xì)晶W-Ni-Fe粉末燒結(jié)行為和顯微組織的影響[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2009，19（4）：656-661.

QI Mei-gui，F(xiàn)AN Jing-lian，ZHANG Xiao，et al.Influence of trace Y2O3on sintering behavior and microstructure of fine-grain WNi -Fe powders[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2009，19（4）：656-661.

[10]曾毅，范景蓮，龔星，等.納米晶W-Ni-Fe復(fù)合粉末燒結(jié)過程中的致密化與顯微組織演變[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，

2011，42（7）：1906-1911. ZENG Yi，F(xiàn)AN Jing -lian，GONG Xing，et al. Densification and microstructure evolution of nanocrystalline W -Ni -Fe composite powders during sintering[J]. Journal of Central South University，2011，42（7）：1906-1911.

[11]范景蓮，曾毅，劉濤，等.納米晶W-Ni-Fe復(fù)合粉末及其燒結(jié)過程中的固溶特性[J].稀有金屬材料科學(xué)與工程，2011，40 （7）：1234-1238.

FAN Jing -lian，ZENG Yi，LIU Tao，et al. Solid Solution Characteristics of Nano-crystalline W-Ni-Fe Powders during the Preparation and Sintering Processes[J]. Rare Metal Materials and Engineering，2011，40（7）：1234-1238.

[12]GONG X，F(xiàn)AN J L，DING F，et al. Microstructure and highly enhanced mechanical properties of fine -grained tungsten heavy alloy after one-pass rapid hot extrusion[J]. Materials Science and Engineering A，2011，528（10/11）：3646-3652.

[13]UPADHYAYA A，TIWARI S K，MISHRA P. Microwave sintering of W-Ni-Fe alloy[J]. Scripta Materialia，2007，（56）：5-8.

[14]LEE K H，CHA S I，RYU H J，et al. Effect of two-stage sintering process on microstructure and mechanical properties of ODS tungsten heavy alloy[J]. Materials Science and Engineering A，2007，（458）：323-329.

[15]范景蓮，朱松，劉濤，等.超細(xì)/納米W-20Cu復(fù)合粉末的液相燒結(jié)機(jī)制[J].中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2011，21（7）：1587-1593.

FAN Jing-lian，ZHU Song，LIU Tao，et al. Mechanism of ultrafine/ nano W -20Cu composite powder during liquid sintering[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2011，21（7）：1587-1593.

[16]范景蓮，朱松，劉濤，等.溶膠-噴霧干燥W-10Cu和W-20Cu復(fù)合粉末的燒結(jié)與組織性能研究[J].粉末冶金技術(shù)，2011，29（1）：1-8.

FAN Jing-lian，ZHU Song，LIU Tao，et al.Sintering, microstructure and properties of W-10Cu/W-20Cu composite powders synthesized by sol-spray drying[J]. Powder Metallurgy Technology，2011，29 （1）：1-8.

[17]趙放，林濤，張麗英，等.超細(xì)晶粒W-40 %Cu合金的燒結(jié)和力學(xué)性能[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，27（5）：577-581.

ZHAO Fang，LIN Tao，ZHAGN Li -ying，et al. Sintering and mechanical properties of nanoscaled W-40%Cu alloys[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing，2007，27（5）：577-581.

[18]LIN T，ZHAO F，ZHANG L Y，et al. Fine grain tungsten produced with nanoscale powder[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing，2005，12（3）：277-280.

[19]RYU T，HWANG K S，CHOI Y J，et al. The sintering behavior of nanosized tungsten powder prepared by a plasma process[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2009，（27）：701-704.

[20]WANG H T，F(xiàn)ANG Z Z，HWANG K S，et al. Sinter -ability of nanocrystalline tungsten powder[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2010，（28）：312-316.

[21]BATTABYAL M，SCHAA咬UBLIN R，SPAA咬TIG P，et al.W-2wt%Y2O3composite：microstructure and mechanical roperties[J]. Materials Science and Engineering：A，2012，538：53-57.

[22]VELEVA L，SCHAA咬UBLIN R，PLOCINSKI T，et al. Processing and characterization of a W-2Y material for fusion power reactors[J].Fusion Engineering and Design，2011，（86）：2450-2453.

[23]AGUIRRE M V，MARTIN A，PASTOR J Y，et al. Mechanical properties of tungsten alloys with Y2O3and Ti additions[J]. Journal of Nuclear Materials，2011，（417）：516-519.

[24]MAZHER A Y，SVERKER W，HANS B，et al.Chemically produced nanostructured ODS-lanthanum oxide-tungsten composites sintered by spark plasma[J].Journal of Nuclear Materials，2011，（408）：129-135.

[25]KURISHITA H，AMANO Y，KOBAYASHI S，et al. Development of ultra-fine grained W-TiC and their mechanical properties for fusion applications[J]. Journal of Nuclear Materials，2007，（367/ 370）：1453-1457.

[26]KURISHITA H，MATSUO S，ARAKAWA H，et al. Superplastic deformation in W-0.5wt.%TiC with approximately 0.1μm grain size[J].Materials Scienceand Engineering A，2008，477（1/2）：162-167.

[27]KURISHITA H，MATSUO S，ARAKAWA H，et al. High temperature tensile properties and their application to toughness enhancement in ultra-fine grained W-（0-1.5）wt% TiC[J]. Journal of Nuclear Materials，2009，（386/388）：579-582.

[28]KURISHITA H，KOBAYASHI S，NAKAI K，et al. Development of ultra -fine grained W -（0.25 -0.8）wt% TiC and its superior resistance to neutron and 3 MeV He-ion irradiations[J]. Journal of Nuclear Materials，2008，（377）：34-40.

[29]于福文，吳玉程，陳勇，等.W-10%TiC復(fù)合材料的制備與力學(xué)性能研究[J].稀有金屬，2008，32（2）：151-155.

YU Fu -wen，WU Yu -cheng，CHEN Yong，et al. Study on preparation and mechanical properties of W-10%TiC composities[J]. Chinese Journal of Rare Metals，2008，32（2）：151-155.

[30]種法力，于福文，陳俊凌. W-TiC合金面對(duì)等離子體材料及其電子束熱負(fù)荷試驗(yàn)研究[J].稀有金屬材料與工程，2010，39（4）：750-753.

ZHONG Li-fa，YU Fu-wen，CHEN Jun-lin.W-TiC alloy plasma facing materials and heat flux performance test under electron beam facility[J]. Rare Metal Materials and Engineering，2010，39（4）：750-753.

[31]KIM J H，PARK C，LIM J，et al. Microstructures and properties of ultrafine grained W -ZrC composites[J]. Alloys compd，2015，（623）：282-289.

[32]KIM J H，SEO M，KANG S. Effect of carbide particle size on the properties of W -ZrC composites[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials，2010，（527）：4021-4027.

[33]ROOSTA M，BAHARVANDI H. The change occurred in W/ZrC composite properties by using nano reactants[J]. International JournalofRefractoryMetalsandHardMaterials，2013，（37）：29-32.

[34]ROOSTA M，BAHARVANDI H. The comparison of W/Cu and W/ ZrC composites fabricated through hot -press[J]. International JournalofRefractoryMetalsandHardMaterials，2010，（28）：587-592.

[35]SONG G M，WANG Y J，ZHOU Y.The mechanical and thermophysical properties of ZrC/W composites at elevated temperature[J]. Materials Science and Engineering A，2002，（334）：223-232.

[36]ZHANG T Q，WANG Y J，ZHOU Y，et al. Effect of heat treatment on microstructure and mechanical properties of ZrC particles reinforced tungsten-matrix composites[J]. Materials Science and Engineering A，2009，（512）：19-25.

[37]ZHANG T Q，WANG Y J，ZHOU Y，et al. Effect of ZrC particle size on microstructure and room temperature mechanical properties of ZrCp/W composites[J]. Mater Sci Eng A，2010，（527）：4021-4027.

[38]FAN J L，HAN Y，LI P F，et al. Micro/nano composited tungsten material and its high thermal loading behavior[J]. Journal of Nuclear Materials，2014，（455）：717-723.

Advances in Fine Grained Tungsten and Tungsten Alloys with High Performance

FAN Jing-lian, LI Peng-fei, LIU Tao, HAN Yong, LV Yong-qi
(State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China)

Abstract:High performance tungsten and tungsten alloy is one of the key materials in the field of national defense industry and advanced technology.The new preparation technology of tungsten materials has been significantly improved in the density, microstructure, mechanical properties and physical properties.The present paper reviews the domestic and abroad research progress in which preparation technology of fine grained W-Ni-Fe alloy, fine grain W-Cu material and high density fine grain tungsten materials by using nano composite, as well as the preparation of rare earth oxides and carbide reinforced fine grain tungsten by the method of micro nano composite technology, analyzes the existing problems in the process of preparation, and further looks forward to the development trend of high performance tungsten and tungsten alloy material and its application prospect.

Key words:tungsten alloy with high performance; grain-refining; structure uniformity; nano-composite technology；micronanocompositetechnology

DOI：10.3969/j.issn.1009－0622.2015.02.009

作者簡(jiǎn)介：范景蓮（1967-），女，湖南澧縣人，教授，博士生導(dǎo)師，本刊編委，主要從事高性能難熔材料方面的研究。

收稿日期：2015-03-13

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TF841