李智勇，陳　濤，馬　蘭，蔣　林，孫　曦（贛州有色冶金研究所，江西贛州341000）

火焰原子吸收光譜法測定鉬制品中鈣含量

李智勇，陳濤，馬蘭，蔣林，孫曦
（贛州有色冶金研究所，江西贛州341000）

摘要：采用火焰原子吸收光譜法測定鉬制品中鈣的含量，傳統(tǒng)的分析方法上機前處理須采用8-羥基喹啉萃取分離，消除鉬的干擾，步驟繁瑣、流程長、靈敏度較低?；鹧嬖游辗ú捎脵幟仕峤j(luò)合的前處理方式，在空氣-乙炔火焰中直接測定水相不僅快速簡便、操作性強，且靈敏度高、檢出限低、結(jié)果準(zhǔn)確可靠。為提高測定精度，采用均勻設(shè)計法對測試儀器的工作參數(shù)進行優(yōu)化試驗設(shè)計，從而確定儀器最佳測定條件。試驗中還探討了共存離子對測試結(jié)果的干擾、樣品處理過程中檸檬酸的最佳用量以及加標(biāo)回收試驗等問題。

關(guān)鍵詞：火焰原子吸收光譜法；均勻設(shè)計法；鉬制品；鈣含量；試驗設(shè)計

0　前　言

鉬制品中鉬粉、鉬條、三氧化鉬及鉬酸銨的化學(xué)分析方法國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4325.14-1984中鈣含量的分析方法采用8-羥基喹啉萃取分離，消除鉬的干擾[1]。該方法流程長、操作較繁瑣、容易沾污。

試驗采用檸檬酸絡(luò)合，在空氣-乙炔火焰中直接測定水相中鈣含量。試驗對儀器的測試條件進行優(yōu)化，使儀器達到測試要求。在儀器測試條件優(yōu)化上，傳統(tǒng)的方法是采用單變量優(yōu)化法，該法試驗次數(shù)多、效率低，且不一定找到最優(yōu)條件。目前已出現(xiàn)許多新的多變量優(yōu)化方法，如均勻設(shè)計法[2-3]、單純型法[4-5]、加速單純型法[6-7]等，這些方法能較好地滿足實際應(yīng)用，并能迅速找到全局最優(yōu)點。本法運用均勻設(shè)計法對儀器工作條件進行優(yōu)化設(shè)計，得到最佳測試條件，獲得最高測試靈敏度。優(yōu)化后的火焰原子吸收光譜法測定鉬制品中鈣含量，具有靈敏度高、準(zhǔn)確性好、快速簡便、干擾元素少等優(yōu)點，其檢出下限可達到0.1 μg/mL鈣量。

1　試驗部分

1.1方法

試樣經(jīng)過氧化氫分解，加入檸檬酸絡(luò)合劑，在鹽酸介質(zhì)中，采用基體匹配法，用火焰原子吸收光譜儀測定鈣量[8－9]。

1.2試劑

鉬酸銨（鉬基體）（≥99.99 %）；過氧化氫（30 %，GR）；鹽酸（ρ1.19 g/mL，GR）；檸檬酸（500 g/L，GR）。

鈣標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液制備：稱取2.497 0 g碳酸鈣（99.99 %）（預(yù)先在105℃烘1 h，并在干燥器中冷卻至室溫）于250 mL燒杯中，加入20 mL水、25 mL鹽酸（1+1），置電爐上加熱至完全溶解，煮沸驅(qū)除二氧化碳，冷卻后移入1 000 mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此標(biāo)準(zhǔn)溶液含鈣1.0 mg/mL。

鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液制備：移取5.0 mL鈣標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液，置于500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此標(biāo)準(zhǔn)溶液含鈣10 μg/mL。

1.3儀器

火焰原子吸收光譜儀（瓦理安AA240FS型，美國VARIAN公司）。

儀器工作條件：鈣空心陰極燈，波長422.7 nm，燈電流4 mA，狹縫0.5 nm，燃?xì)饬髁?.3 L/min，助燃?xì)饬髁?2.5 L/min。

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，在試液中的3份分別加入鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL。以此做工作曲線測定試樣濃度。如果樣品中待測元素的含量不在此標(biāo)準(zhǔn)加入的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)，可稀釋樣品并重新加標(biāo)確保在標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍內(nèi)。

此儀器工作條件通過均勻設(shè)計進行優(yōu)化得出的儀器最佳工作條件，可使儀器測定鈣的檢出下限下降到0.1 μg/mL。

1.4試樣溶液制備

設(shè)計有4組試樣，試樣量和鈣含量如表1。按下表1稱取試料量，分別稱取表1中試料（精確到0.000 1 g）于4個200 mL石英燒杯中，加10 mL水，加入5 mL過氧化氫搖勻，在低溫電爐上分解至完全溶解，加入2.5 mL檸檬酸及2.0 mL鹽酸，繼續(xù)加熱至微沸，取下用少量水吹洗表面皿及杯壁，冷卻后，將溶液分別移入到4個50 mL容量瓶中（根據(jù)樣品含量也可酌情使用25 mL容量瓶），移取鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 μg/mL）0 mL、1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL分別加入容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

表1試樣量和鈣含量數(shù)據(jù)Tab.1 Data of sample weight calcium

稱取1.00 g（精確到0.000 1 g）鉬基體于200 mL石英燒杯中，加10 mL水，加入5 mL過氧化氫搖勻，在低溫電爐上分解至完全溶解，加入2.5 mL檸檬酸及2.0 mL鹽酸，繼續(xù)加熱至微沸，取下用少量水吹洗表面皿及杯壁，冷卻后，移入50 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

儀器穩(wěn)定后，在選定的儀器工作條件下，用空氣-乙炔火焰，以鉬基體溶液調(diào)節(jié)零點，測定試液的吸光度，以鈣濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。用外推法求出試液中的鈣量。

1.5試驗設(shè)計

所有的試驗設(shè)計方法本質(zhì)上就是在試驗的范圍內(nèi)給出挑選代表點的方法。均勻設(shè)計法是我國數(shù)學(xué)家王元和方開泰教授將數(shù)論與多元統(tǒng)計相結(jié)合而創(chuàng)造的一種全新的試驗設(shè)計方法。其原理是從樣本均勻分散角度出發(fā)的設(shè)計思想，與正交試驗相比，該方法只考慮試驗點的均勻分散、不考慮整齊可比。均勻設(shè)計具有如下的特點：每個因素的每個水平做且僅做一次試驗；任2個因素的試驗點在平面的格子點上每行每列有且僅有1個試驗點；當(dāng)因素的水平數(shù)增加時，試驗數(shù)按水平數(shù)的增加量而增加[10]。

鈣的原子吸收測定通常情況下測定靈敏度相對較低。為提高儀器測定靈敏度，本法采用均勻設(shè)計法進行儀器工作條件試驗優(yōu)化設(shè)計。從而找出儀器最佳測定條件，突破傳統(tǒng)單因素輪換法的局限性，以滿足原子吸收對痕量元素的測定。

1. 5. 1試驗因素及試驗?zāi)繕?biāo)的確定

本法選定燈電流、燃燒器高度、燃?xì)饬髁?、助燃?xì)饬髁繛樵囼炓蛩?，以Ca的測定靈敏度為試驗?zāi)繕?biāo)。

1. 5. 2均勻設(shè)計表的選定

選用均勻設(shè)計表U5（54）試驗安排見表2。表2中列號“4”代表試驗因數(shù)的個數(shù)，試驗號“5”代表試驗的水平數(shù)。

表2試驗安排Tab.2 The experimental arrangement

2　結(jié)果與討論

2.1試驗條件的均勻設(shè)計結(jié)果

根據(jù)均勻設(shè)計表制定試驗方案及結(jié)果見表3。根據(jù)對靈敏度的要求，從表3中可確定試驗1和試驗3均滿足要求，但試驗1指標(biāo)最好，因此確定最佳試驗條件為試驗1，即為：燈電流4 mA、燃燒器高度5 mm、燃?xì)饬髁?.3 L/min、助燃?xì)饬髁?2.5 L/min。

表3試驗方案Tab.3 The experimental scheme

2.2共存離子干擾試驗

按基本試驗方法，根據(jù)鉬制品的基本情況分別對W、Fe、Mn、Mg、Si、As、Sn、Ni、Bi、Cu、Pb、Zn、Al、Ti等共存離子進行了試驗，結(jié)果參看表4。

從表4中看出，W（5μg）、Fe（100μg）、Mn（50μg）、Mg（5 μg）、SiO2（50 μg）、Sn（5 μg）、Ni（50 μg）、Bi （50 μg）、Cu（5 μg）、Pb（5 μg）、Zn（5 μg）、As（3 μg）、Al（100 μg）、Ti（100 μg）分別與鈣共存時，均未發(fā)現(xiàn)有明顯的影響。以上干擾離子同時共存時對鈣的測定也未見明顯干擾。

表4共存離子對鈣的影響試驗Tab.4 Experiment on factors affecting co-existence ions

10.24 μg回收率為102.4 %。

2.3檸檬酸用量試驗

按試驗方法，在酸性條件下會析出鉬酸沉淀，且儀器加標(biāo)工作曲線彎曲，從而影響鈣的測定，因此對試液中的檸檬酸用量進行了考察。試驗結(jié)果如圖1所示，試驗表明，隨著試液中的檸檬酸含量增加，吸光度增加，但在含量達到2 %以后，變化率顯著降低。由于試液中檸檬酸含量達到2 %以上可完全絡(luò)合鉬，不產(chǎn)生沉淀，加標(biāo)工作曲線線性良好，因此確定試驗中檸檬酸用量為2 %。

2.4試樣分析結(jié)果的對照

圖1　檸檬酸用量試驗結(jié)果Fig.1 Experiment results for citric acid dosage

用本法測定的試樣結(jié)果與原國標(biāo)法，測定的結(jié)果對照見表5。

表5分析結(jié)果對照表Tab.5 Contrastive results of analysis results

2.5精密度試驗

由于實際樣品中鈣含量較低，分析過程中，設(shè)計了3組試驗：鉬粉試樣、加入鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液使鈣含量為0.002 0 %的三氧化鉬試樣、加入鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液使鈣含量為0.010 0 %的鉬酸銨試樣。按試驗方法對樣品進行了11次鈣量的測定試驗，考察本方法的精密度，結(jié)果見表6。從表6可看出相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都在8 %以內(nèi)，可見本法有較好的精密度。

表6方法精密度Tab.6 Experimental precision

2.6加標(biāo)回收試驗

按照試驗方法對試驗的3個樣品進行了加入鈣標(biāo)準(zhǔn)回收試驗，試驗結(jié)果見表7。從表7可看出加標(biāo)回收率在90 %~105 %之間，效果良好。

表7回收試驗Tab.7 Recovery experiments

3　結(jié)　論

（1）分析檢測中使用的檢測設(shè)備，因涉及較多的工作參數(shù)，如進行參數(shù)優(yōu)化后，可以大幅度提高檢測質(zhì)量。本方法采用均勻設(shè)計法確定了儀器的最佳工作條件。

（2）通過基體匹配及標(biāo)準(zhǔn)加入法可以消除鉬基體對鈣測定信號的抑制的影響。研究結(jié)果表明，在5%鹽酸介質(zhì)條件下，WO3、Fe、Mn、Mg、SiO2、Sn、Bi、As、Pb、Cu、Zn、Ni、Ti、Al均不干擾鈣的測定。

（3）優(yōu)化后的原子火焰吸收光譜法測定鉬制品中的鈣含量，具有快速簡便、靈敏度高、檢出限低、結(jié)果準(zhǔn)確、可操作性強的特點。

參考文獻：

[1]鉬制品中鈣量的測定[P].《鉬化學(xué)分析方法》GB/T4325.14-84，國家標(biāo)準(zhǔn)局，1984.

[2]方開泰.均勻設(shè)計與均勻設(shè)計表[M].北京：科學(xué)出版社，1994.

FAN Kai-tai.Uniform design and uniform design table[M].Beijin：Science Press，1994.

[3]ANDROULAKIS E，KOUKOUVINOS C. A new variable selection method for uniform designs[J]. Journal of Applied Statistics，2013，40（12）：2564-2578.

[4]程翔，章鎮(zhèn)，肖絢.單純形遺傳優(yōu)化算法在陶瓷配方中應(yīng)用[J].中國陶瓷，2011，47（7）：48-50.

CHENG Xiang，ZHANG Zhen，XIAO Xuan.Simplex genetic optimization algorithm application in ceramic formulations[J].China Ceramics，2011，47（7）：48-50.

[5]DEIBEL K R，WEGENER K. Methodology for shape optimization of ultrasonic amplifier using genetic algorithms and simplex method[J]. Journal of Manufacturing Systems，2013，32（4）：523-528.

[6]趙晶.基于改進型單純式加速法變步長MPPT控制算法[J].現(xiàn)代電子技術(shù)，2009，32（10）：164-166.

ZHAO Jing.Variable Step algorithm of MPPT based on accelerating simplex method[J]. Modern Electronics Technique，2009，32（10）：164-166.

[7]LIANG Hui，WANG Bang，LIU Wen-yu，et al. A novel transmitter placement scheme based on hierarchical simplex search for indoor wireless coverage optimization[J]. IEEE Antennas and Propagation Society，2012，60（8）：3921-3932.

[8]符斌.有色冶金分析手冊：原子吸收與原子熒光光譜法[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2004.

FU Bin.Nonferrous metallurgy analysis manual:atomic absorption and atomic fluorescence spectrometry[M]. Beijin：Metallurgical Industry Press，2004.

[9]潘建忠，陳濤.氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定鎢精礦中銻量[J].中國鎢業(yè)，2010，25（2）：43-45.

PAN Jian -zhong，CHEN Tao. Determination of Sb in tungsten concentrate by hydride generation atomic fluorescence spectrometry[J].China Tungsten Industry，2010，25（2）：43-45.

[10]車劍飛，宋曄，陸怡平，等.均勻設(shè)計在摩擦材料配方設(shè)計中的應(yīng)用[J].南京理工大學(xué)學(xué)報，1999，23（3）：249-252.

CHE Jian -fei，SONG Ye，Lu Yi -ping，et al. The application of uniform design in developing friction materials[J]. Journal of Nanjing University of Science and Technology，1999，23（3）：249-252.

Determination of Calcium Content in Molybdenum Products by FAAS

LI Zhi-yong, CHEN Tao, MA Lan, JIANG Lin, SUN Xi
(Ganzhou Research Institute of Nonferrous Metallurgy, Ganzhou 341000, Jiangxi, China)

Abstract:The conventional calcium content determination method applied 8 -Hydroxyquinoline as extraction separation in its pre -treatment to remove molybdenum interference. It had the disadvantages of long process, complicated steps and low sensitivity. The newly developed FAAS used citric acid as a complexing agent for sample pretreatment. The aqueous phase was determined directory in the air-ethyne flame. FAAS boasts features of simple performance, low detecting limit and accurate and reliable testing results. The optimal parameters of instrument are determined by Uniform Design Experimentation. The interference of coexisting ions is also researched and the volume of citric acid in sample pretreatment is optimized as well.

Key words:FAAS; uniform design experimentation; Molybdenum products; Calcium; experimental design

DOI：10.3969/j.issn.1009－0622.2015.02.013

作者簡介：李智勇（1970-），湖南芷江人，工程師，主要從事礦物分析檢測工作。

收稿日期：2015-01-27

文獻標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TF801.3；TG115.3+1