李俊芳 符繼紅 王傳興 李 輝 王吉德

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊830046)

三乙四胺鈷配合物氧合結(jié)構(gòu)和老化機(jī)理

李俊芳 符繼紅 王傳興 李 輝 王吉德＊

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊830046)

以固相法合成的三乙四胺鈷配合物為研究體系，采用正離子電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜、紫外-可見(jiàn)吸收光譜、拉曼共振光譜和紅外光譜等表征手段，研究了配合物與氧分子的相互作用過(guò)程及配合物在吸氧過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明，三乙四胺鈷配合物的吸氧過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)的變化過(guò)程，氧合產(chǎn)物由雙氧雙橋聯(lián)的氧合配合物CoⅢL-(O2)2-CoⅢL形式向雙羥基橋聯(lián)的老化配合物CoⅢL-(OH)2-CoⅢL形式轉(zhuǎn)變；18O2同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了Co-O-O-Co的存在。酸解實(shí)驗(yàn)說(shuō)明OH橋聯(lián)配合物的形成是造成可逆性差的根本原因。這些結(jié)果為探知多胺鈷配合物的氧合結(jié)構(gòu)和老化機(jī)理提供了新的研究方法和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

三乙四胺；鈷配合物；電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜；氧合反應(yīng)；同位素標(biāo)記；老化

氧載體是一類(lèi)可逆吸收分子氧的金屬配合物[1]。多胺鈷配合物是最早研究的氧載體模型化合物[2-3]之一，雖然多胺鈷配合物具有制備方便、對(duì)氧分子親和性大和具有很大的吸附容量等實(shí)用性?xún)?yōu)點(diǎn)，但在充氮?dú)?、抽真空或加溫條件下，難以逆向釋放出分子氧；表現(xiàn)出其吸氧性能好、速度快、吸氧可逆性差的特點(diǎn)[4]，這阻礙了多胺鈷配合物作為氧載體模型化合物的理論研究和實(shí)際應(yīng)用。然而，多胺鈷配合物由于吸氧性能好，曾受到廣泛的關(guān)注，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道其與氧分子可形成雙核雙氧橋聯(lián)二聚體型態(tài)，雙核過(guò)氧-羥基雙橋聯(lián)二聚體形態(tài)及雙核雙羥基橋聯(lián)二聚體的Co配合物型態(tài)[5-6]，但介于研究結(jié)構(gòu)的方法限制，多為理論計(jì)算和推測(cè)結(jié)果，對(duì)于其氧合和老化機(jī)理，特別是氧合物的結(jié)構(gòu)，有待于進(jìn)一步研究。

氧載體的研究方法有：量氣法[7]、紫外可見(jiàn)光譜法[2]、電位滴定法[4]、理論計(jì)算法[4,8]、EPR順磁共振和氧電極[9-10]等多種方法。近年來(lái)，研究者開(kāi)始采用頂空氣相法[11]、rR共振拉曼光譜法[9,12]、磁圓二色譜[13]、電噴霧質(zhì)譜法[14]和18O2同位素標(biāo)記法[15]等最新分析手段，對(duì)無(wú)氧配合物或某個(gè)特定階段的氧合配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，但對(duì)于氧載體氧合反應(yīng)和老化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和機(jī)理的變化缺乏深入研究。

質(zhì)譜是表征有機(jī)化合物和金屬配合物的結(jié)構(gòu)的常用方法[14,16-17]，本實(shí)驗(yàn)室率先嘗試用電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜[18-20]研究了氧合配合物的氧合機(jī)理，取得了初步的結(jié)果。由于固相法合成的三乙四胺鈷配合物吸氧過(guò)程穩(wěn)定[6]，為了探知多胺鈷配合物可逆性差的原因和求證其雙核橋聯(lián)二聚體的型態(tài)，本文選取三乙四胺鈷配合物為對(duì)象，嘗試采用電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜結(jié)合紫外-可見(jiàn)吸收光譜、拉曼共振光譜及紅外光譜，對(duì)三乙四胺鈷氧合反應(yīng)和老化機(jī)理進(jìn)行研究，為探知多胺鈷配合物的氧合結(jié)構(gòu)和老化機(jī)理提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

UV-2450型紫外可見(jiàn)光譜儀(日本島津公司)；ACQUITY UPLC system三重四級(jí)桿液相色譜質(zhì)譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Waters公司)；R200-L型拉曼共振光譜儀(德國(guó)Bruker Senterra公司)；FTS-40型紅外分光光度計(jì)(美國(guó)Bio-Rad公司，KBr壓片)；Milli-Q超純水儀(美國(guó)Millipore公司)；UNIlab惰性氣體手套箱(德國(guó)MBraun公司)；天平(瑞士梅特勒托利多，LE104E型，0.01 mg)。

乙腈(HPLC級(jí)，F(xiàn)isher科技公司)，三乙四胺(trien，純度不低于99.0%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)，四水合醋酸鈷(純度不低于99.5%，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)，六水合二氯化鈷(純度不低于99.0%，上?；瘜W(xué)試劑有限公司)，六水合硝酸鈷(純度不低于99.0%，成都市科技化工試劑廠)，氫氧化鈉、鹽酸(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。氮?dú)?99.9%)，氧氣(99.9%)。

1.2 樣品制備

三乙四胺合醋酸鈷配合物(trien-Co)按本實(shí)驗(yàn)室方法[20]進(jìn)行了固相制備和表征。為避免trien-Co在空氣中迅速結(jié)合氧氣生成氧合配合物，配合物在UNILab手套箱(氬氣氣氛)中合成。將0.45 mmol的三乙四胺和0.20 mmol的四水合醋酸鈷放置于瑪瑙研缽中充分研磨，直至配合物顏色不再改變?yōu)橹埂?/p>

反應(yīng)結(jié)束后，迅速?gòu)氖痔紫渲蟹Q(chēng)取4.00 mg合成的樣品，配成400 ng·μL-1的水溶液，立即進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)。剩余樣品置于氧氣氛圍下定時(shí)取樣進(jìn)行電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜測(cè)試。

1.3 電子吸收光譜

本實(shí)驗(yàn)方法及裝置見(jiàn)文獻(xiàn)[21]。在紫外-可見(jiàn)光譜儀中，在通N2條件下將trien-Co配成10 mg·L-1濃度的溶液，利用蠕動(dòng)泵將trien-Co溶液帶到比色皿中，立即測(cè)其吸收光譜；將N2換成O2，并在200～700 nm范圍監(jiān)測(cè)配合物隨通氧時(shí)間增加的吸收光譜。

1.4 電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜

質(zhì)譜條件：毛細(xì)管電壓3.5 kV；離子源溫度120℃；脫溶劑氣溫度450℃；脫溶劑氣流量400 L·h-1；錐孔氣流量50 L·h-1；錐孔電壓40 V；流動(dòng)相乙腈∶水(50∶50，V/V)；流速0.2 mL·min-1。脫溶劑氣、霧化氣和錐孔氣均為氮?dú)?，碰撞氣為氬氣?/p>

每隔一定的時(shí)間稱(chēng)取出4.00 mg在氧氣氣氛中暴露的樣品，配成400 ng·μL-1的水溶液，立即進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)。

1.5 配合物分別同18O2和16O2反應(yīng)的樣品的制備

在2個(gè)錐形瓶中平行加入磁子和研細(xì)后的六水合氯化鈷粉末0.1 mmol，密封，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，用注射器打入trien約0.3 mmol，迅速密封。向其中一個(gè)錐形瓶中通16O2氣，另一個(gè)錐形瓶中通18O2氣，相同條件下磁力攪拌5 h后，進(jìn)行拉曼共振光譜測(cè)試。

1.6 酸解實(shí)驗(yàn)

分別取等量的trien-Co的吸氧初產(chǎn)物(吸氧0.1 h)和吸氧350 h的產(chǎn)物，加入一定量的HCl(1 mol·L-1)水溶液，配成溶液，調(diào)pH值均為2，使配合物完全酸解(即氧合配合物的吸收峰的吸光度值消失或降到最低)，用UV-Vis測(cè)定溶液的吸光度。再分別用NaOH溶液(1 mol·L-1)將樣品溶液的pH值調(diào)為7，在氧氣氛圍下放置一段時(shí)間，直至氧氣氛圍中弱堿性的trien-Co配合物不再吸氧(大約10 h)為止，用UV-Vis測(cè)定溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 trien-Co與氧分子作用的電子吸收光譜

圖1 trien-Co配合物隨著吸氧時(shí)間的增加的UV-Vis光譜變化圖(內(nèi)嵌圖為trien-Co在355 nm處吸光度值隨吸氧時(shí)間的變化曲線)Fig.1 UV-Vis spectrum trend of trien-Co comp lex with increase of oxygenation time:Embedded diagram is the evolution of absorbance at 355 nm with oxygenation time)

由UV-Vis光譜(圖1)可以看出，三乙四胺配體(trien)在240～700 nm范圍內(nèi)未出現(xiàn)明顯的特征吸收峰，醋酸鈷在530 nm附近出現(xiàn)1個(gè)寬峰，此吸收峰為二價(jià)金屬鈷離子的d-d躍遷吸收；而三乙四胺合醋酸鈷(trien-Co)在N2氣氛下530 nm處的寬峰消失，在312 nm處出現(xiàn)1個(gè)新的吸收峰(曲線a)，說(shuō)明配體與Co離子發(fā)生配位作用，形成了配合物，此時(shí)溶液為淡黃色。

用O2替代N2，溶液顏色瞬間由淡黃色變?yōu)樽攸S色，在278 nm和355 nm處出現(xiàn)2個(gè)新的吸收峰，說(shuō)明配合物與氧氣發(fā)生作用，278 nm可能為O=O分子中π-π*躍遷，其中氧原子孤對(duì)電子與Co離子配位，使形成的配合物發(fā)生藍(lán)移，而355 nm為MLCT和LLCT混合性質(zhì)的躍遷。

但通氧氣2 h后，278 nm處的吸收峰消失，說(shuō)明配位氧分子結(jié)構(gòu)的發(fā)生了變化；隨著通氧氣時(shí)間的增加，355 nm處的吸收值不斷增大，約5 h時(shí)溶液的吸收峰在355 nm處達(dá)到最大值(曲線b)，電荷轉(zhuǎn)移達(dá)到平衡，說(shuō)明氧合結(jié)構(gòu)隨著吸氧時(shí)間的增加，呈動(dòng)態(tài)變化。

繼續(xù)向溶液中通O2，溶液的吸光度值會(huì)不斷下降，直到350 h后吸收值降低緩慢，接近一個(gè)平穩(wěn)的狀態(tài)，這表明吸氧飽和的trien-Co氧合配合物的結(jié)構(gòu)，隨著吸氧時(shí)間的增加會(huì)發(fā)生老化反應(yīng)，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移減弱。trien-Co整個(gè)吸氧過(guò)程的氧合結(jié)構(gòu)變化如圖1中的內(nèi)嵌圖所示。

3.2 trien-Co與氧分子作用的ESI-MS/MS分析

3.2.1 三乙四胺配體的質(zhì)譜分析

圖2為三乙四胺配體的正離子模式下的全掃描質(zhì)譜圖。三乙四胺配體的分子量為146，由圖2可知，除m/z 173.19為配體與流動(dòng)相中的[HCN]+·碎片產(chǎn)生的加合峰外，配體產(chǎn)生的一系列碎片離子加合峰：m/z 185.15([L+K]+)，m/z 169.14([L+Na]+)，m/z 147.17([L+H]+)等，相應(yīng)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。通過(guò)對(duì)配體產(chǎn)生的特征碎片離子的分析，可知測(cè)定的結(jié)構(gòu)結(jié)果是合理和準(zhǔn)確的，為氧合配合物的結(jié)構(gòu)解析提供了依據(jù)。

3.2.2 trien-Co與氧分子作用的ESI-MS/MS分析

為了研究不同吸氧時(shí)間trien-Co氧合配合物的結(jié)構(gòu)變化，根據(jù)圖1選取trien-Co吸氧0.1、5、8、72和350 h 5個(gè)具有代表性的轉(zhuǎn)折點(diǎn)進(jìn)行ESI-MS全掃描測(cè)試，并對(duì)其子離子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了ESI-MS/MS驗(yàn)證，不同吸氧時(shí)間的質(zhì)譜對(duì)比圖如圖3所示。

圖2 三乙四胺配體質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectra of the triethylenetetram ine

圖3 trien-Co配合物不同吸氧時(shí)間質(zhì)譜圖比較Fig.3 Mass spectra comparation of trien-Co complex in different times

從圖3可以看出，不同的吸氧時(shí)間trien-Co的質(zhì)譜圖是呈動(dòng)態(tài)變化的：吸氧0.1 h的樣品在高質(zhì)荷比端的碎片峰數(shù)目較少，且多集中在低質(zhì)荷比端，說(shuō)明樣品在吸氧初期以單一的配合物為主；trien-Co吸氧5 h的質(zhì)譜圖中高質(zhì)荷比端的碎片峰增多，說(shuō)明配合物吸氧后生成二聚的氧合配合物，分子量增大；trien-Co吸氧8 h的質(zhì)譜圖與trien-Co吸氧5 h的質(zhì)譜圖極為相似；trien-Co吸氧72 h的質(zhì)譜圖中的碎片峰的數(shù)量減少，說(shuō)明二聚的氧合配合物發(fā)生老化作用；而吸氧350 h后的碎片峰與吸氧72 h的碎片峰基本一致。由此可知，在整個(gè)吸氧過(guò)程中，trien-Co的氧合產(chǎn)物的碎片峰的質(zhì)荷比經(jīng)歷了從低到高再到低的動(dòng)態(tài)變化過(guò)程。鑒于trien-Co吸氧5 h和吸氧8 h的譜圖以及吸氧72 h和吸氧350 h的譜圖接近，本文僅對(duì)trien-Co吸氧0.1、5和350 h的產(chǎn)物進(jìn)行詳細(xì)解析。

從圖3a可知，在正離子模式下，trien-Co吸氧0.1 h的質(zhì)譜圖中除了配體(C6H18)的碎片峰m/z 102.51([L+ H-C2H7N]+)和m/z 173.20([L+HCN]+·)外，其它碎片離子m/z 264.23和m/z 204.17，分別歸屬為[CoⅡL+Ac]+和[CoⅡ(L-H)]+，其中[CoⅡ(L-H)]+為trien-Co的基峰。碎片峰m/z 237.22可能是[CoⅢL+O2]+的碎片峰，因其結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定，在ESI-MS電離過(guò)程中易分解，所以其ESI-MS的豐度相對(duì)較低。trien-Co配合物在吸氧0.1 h時(shí)，氧合時(shí)間短，生成的氧合形態(tài)相對(duì)較少，此時(shí)在配合物中Co離子以Co價(jià)態(tài)存在，形成nL∶nCo=1∶1型的單核配合物和nL∶nCo∶nO2=1∶1∶1的氧合物。由進(jìn)一步的ESI-MS和ESI-MS/MS子離子測(cè)試結(jié)果，得出了母離子和子離子的關(guān)系，由此推測(cè)吸氧0.1 h的主要產(chǎn)物的質(zhì)譜裂解規(guī)律如圖4所示。

對(duì)比圖3b可以看出，吸氧飽和階段的trien-Co(5 h)與吸氧初的trien-Co的質(zhì)譜圖3a差別較大，主要體現(xiàn)在高質(zhì)荷比端的峰的數(shù)量增多了。根據(jù)不同碎片離子的ESI-MS/MS結(jié)果，分別歸屬其結(jié)構(gòu)[2CoⅢL+2O2+ 4Ac+K]+(m/z 748.88)，[2CoⅢL-CH4N+2O2+4Ac+K]+(m/z 719.15)，[CoⅡL+CoⅢL+2O2+3Ac+CH3CN+H]+(m/z 692.68)，[2CoⅢ(L-H)+2O2+2Ac+K]+(m/z 628.96)，[CoⅢLC2H6N+3Ac+K]+(m/z 377.08)，[CoⅢ(L-2H)]+(m/z 203.20)和[CoⅡL+CoⅢL+2O2)]3+(m/z 157.99)，其中[CoⅢ(L-2H)]+為基峰。對(duì)比圖3a和圖3b發(fā)現(xiàn)隨著吸氧時(shí)間的增加，Co氧化成Co，trien-Co配合物由nL∶nCo=1∶1型的單核配合物轉(zhuǎn)變成Co的雙氧橋聯(lián)雙核配合物。對(duì)trien-Co吸氧5 h的配合物進(jìn)行質(zhì)譜解析，由ESI-MS/ MS確定母離子和子離子的關(guān)系，推測(cè)吸氧5 h的主要產(chǎn)物的質(zhì)譜裂解規(guī)律如圖5所示。

圖4 trien-Co吸氧0.1 h全掃描質(zhì)譜裂解機(jī)理Fig.4 Hypothetical fragmentation pattern of trien-Co from 0.1 h oxygen-uptake

圖5 trien-Co吸氧5 h全掃描質(zhì)譜裂解圖Fig.5 Hypothetical fragmentation pattern of trien-Co from 5 h oxygen-uptake

從trien-Co吸氧350 h的全掃描質(zhì)譜圖(圖3c)可以看出，譜圖特征峰與trien-Co吸氧0.1 h和吸氧5 h的質(zhì)譜圖(3a和3b)相比差別較大。其中不同的碎片離子可分別歸屬為[2(CoⅢL+OH)]4+(m/z 111.38)，[CoⅢL+ 2Ac]+(m/z 323.13)，[CoⅢ(L-H)+Ac]+(m/z 263.09)和[CoⅢL+ Ac)]2+(m/z 131.93)。說(shuō)明雙核氧合配合物中的氧分子在吸氧后期被氧化成了羥基。對(duì)trien-Co吸氧350 h的配合物進(jìn)行質(zhì)譜解析，推測(cè)其質(zhì)譜裂解規(guī)律，如圖6所示。

為驗(yàn)證以上推測(cè)結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性，同時(shí)又分別對(duì)老化的三乙四胺合氯化鈷(trien-CoCl2)和三乙四胺合硝酸鈷(trien-Co(NO3)2)做了ESI-MS全掃描分析，與老化產(chǎn)物trien-Co的質(zhì)譜碎片對(duì)比，發(fā)現(xiàn)3個(gè)配合物存在相同的碎片離子：[CoⅡL+CoⅢL+2O2)]3+(m/z 157.99)，[CoⅢ(L-2H)]+(m/z 203.20)；相似的碎片離子(X代表鈷鹽的陰離子)：[CoⅢ(L-H)(X)]+、[CoⅢL(X)2]+，此結(jié)果驗(yàn)證了上述推測(cè)結(jié)構(gòu)的合理性。

圖6 trien-Co吸氧350 h全掃描質(zhì)譜裂解圖Fig.6 Hypothetical fragmentation pattern of trien-Co from 350 h oxygen-uptake

圖7 trien-Co配合物的氧合及老化機(jī)理Fig.7 Oxygenation and aging mechanisms of trien-Co

從上述結(jié)果推測(cè)可知，trien-Co在整個(gè)吸氧過(guò)程中，其結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了由單核的Co配合物形式到雙氧雙核的二聚體形式再到雙羥基橋聯(lián)的Co二聚體形式的轉(zhuǎn)變歷程，參照文獻(xiàn)[4]推測(cè)其吸氧機(jī)理見(jiàn)圖7所示。氧合反應(yīng)初期(吸氧0～5 h)，氧合配合物中，Co以Co存在，O2以Co-O2形態(tài)存在，trien-Co有很好的吸氧能力。吸氧飽和后(吸氧5～350 h)，氧合配合物會(huì)不斷發(fā)生老化過(guò)程，Co離子開(kāi)始并至完全轉(zhuǎn)化為Co價(jià)態(tài)，O2轉(zhuǎn)變成Co-O或Co-OH形態(tài)。這些結(jié)果很好地說(shuō)明了trien-Co吸氧性能好、吸氧可逆性差的原因。

3.3 trien-Co配合物的酸解實(shí)驗(yàn)

trien-Co的吸氧初產(chǎn)物(吸氧0.1 h)及老化產(chǎn)物(吸氧350 h)的吸收光譜圖分別如圖8a和8b中的曲線1所示。

吸氧初配合物在278和355 nm處有2個(gè)吸收峰(圖8a曲線1)。用HCl水溶液(1 mol·L-1)將配合物溶液調(diào)成pH值為2，氧合配合物分解，放出氧氣，紫外吸收曲線變成一條直線(圖8a曲線2)。加入NaOH水溶液(1 mol·L-1)調(diào)溶液的pH值到7，氧合配合物重新生成，吸收曲線355 nm處的峰基本恢復(fù)，而278 nm處的峰消失(圖8a曲線3)，說(shuō)明氧合配合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，酸堿對(duì)其產(chǎn)生了一定的影響。將溶液放置于氧氣氛圍中10 h后，所得到的曲線4與曲線1基本重合。說(shuō)明吸氧初的配合物在酸堿的作用下會(huì)發(fā)生氧合-脫氧的可逆過(guò)程。

吸氧350 h的配合物(老化產(chǎn)物)在234和392 nm處有2個(gè)吸收峰(圖8b曲線1)。用HCl水溶液(1 mol· L-1)將配合物溶液調(diào)成pH值為2，老化產(chǎn)物部分解離，392 nm處的吸光度值下降(如圖8b曲線2)。加入NaOH水溶液(1 mol·L-1)調(diào)溶液的pH值到7，并放置于氧氣氛圍中10 h后，在NaOH的作用下，老化產(chǎn)物部分恢復(fù)(圖8b曲線3)。說(shuō)明吸氧350 h的配合物在酸堿的作用下不再具有氧合-脫氧可逆性，表明配合物配位氧分子已老化為羥基[6]，中心鈷離子失活，不再具有吸氧能力。

圖8 不同吸氧時(shí)間trien-Co配合物的酸解變化圖Fig.8 Acid dissociation changing curves of trien-Co comp lex at different oxygen uptake time

3.4 trien-CoCl2與氧分子作用的機(jī)理

由于三乙四胺合醋酸鈷配合物中存在醋酸根，為排除配合物本身對(duì)O-O鍵的檢測(cè)影響，本節(jié)采用六水合氯化鈷為金屬鹽，對(duì)氧合配合物進(jìn)行氧元素的同位素標(biāo)記研究，對(duì)老化的配合物進(jìn)行紅外光譜法研究。同16O2和18O2作用的trien-Co的拉曼共振光譜(發(fā)射能量532 nm)如圖9所示。鍵合16O2的trien-CoCl2氧合配合物，其O-O鍵的振動(dòng)在797 cm-1出1個(gè)單峰(圖9b，虛線)，鍵合18O2的trien-CoCl2氧合配合物，其O-O鍵的振動(dòng)在750 cm-1出1個(gè)單峰(圖9b，實(shí)線)，可以看出，鍵合18O2的trien-CoCl2氧合配合物的O-O伸縮振動(dòng)頻率比鍵合16O2的向低波數(shù)移了27 cm-1。在低波數(shù)區(qū)(圖9a)，顯示Co-16O的振動(dòng)在508 cm-1，Co-18O的振動(dòng)在491 cm-1。

圖9 trien-CoCl2氧合配合物的拉曼共振光譜圖Fig.9 rR spectra of oxygenated trien-CoCl2complexe(λex=532 nm)

因此，拉曼共振數(shù)據(jù)證實(shí)了含有O-O鍵(797 cm-1)和Co-O鍵(508 cm-1)的[2CoⅢL+2O2]+結(jié)構(gòu)的存在，鍵合18O2的氧合配合物相應(yīng)的O-O鍵和Co-O鍵均向低波數(shù)范圍位移，這與文獻(xiàn)結(jié)果[15]相一致。進(jìn)一步驗(yàn)證了雙核雙氧橋聯(lián)二聚體的存在。

為驗(yàn)證ESI-MS/MS中雙羥基橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，對(duì)吸氧350 h以后的固相合成的老化配合物進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試(見(jiàn)圖10)，由圖10可知，1 662 cm-1為伯胺N-H的剪式振動(dòng)峰；1 062 cm-1為C-N的伸縮振動(dòng)峰；3 100～3 500 cm-1范圍內(nèi)為較強(qiáng)的寬峰，且是系列峰，說(shuō)明有羥基存在；640 cm-1為Co-O的伸縮振動(dòng)峰；525 cm-1為Co-N的伸縮振動(dòng)峰。此處說(shuō)明有羥基配位的鈷配合物存在，結(jié)合質(zhì)譜的測(cè)定結(jié)果，可以認(rèn)為此時(shí)trien-Co以雙羥基橋聯(lián)的Co二聚體形態(tài)的存在。

為驗(yàn)證不同鈷鹽對(duì)氧合配合物的影響，分別對(duì)3種不同鈷鹽合成的氧合配合物進(jìn)行電子光譜的測(cè)試，結(jié)果如圖11所示，可以看出，trien-Co、trien-CoCl2、trien-Co(NO3)2氧合配合物的吸收峰均在355 nm附近，說(shuō)明金屬鹽的陰離子，不參與氧合配合物中氧合產(chǎn)物的形成。

圖10 trien-CoCl2老化配合物的紅外光譜圖Fig.10 IR spectra of trien-CoCl2aging complex

圖11 trien-Co、trien-CoCl2、trien-Co(NO3)2氧合配合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖Fig.11 UV-Vis spectra of oxygenated trien-Co,trien-CoCl2,trien-Co(NO3)2comp lexes

3 結(jié)論

本文采用紫外-可見(jiàn)光譜法對(duì)三乙四胺合醋酸鈷配合物的整個(gè)吸氧過(guò)程進(jìn)行了研究，采用ESI-MS/MS和拉曼共振光譜法對(duì)trien-Co氧合和老化過(guò)程進(jìn)行了分析，結(jié)果證實(shí)隨著吸氧時(shí)間的增加，trien-Co氧合配合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了從單核Co配合物形式，到雙核雙氧橋聯(lián)二聚體的形式再到雙羥基橋聯(lián)的Co二聚體的形式的變化歷程；18O2同位素標(biāo)記拉曼光譜驗(yàn)證了Co-O-O-Co的存在，而紅外光譜驗(yàn)證了雙羥基橋聯(lián)配合物的存在。氧合配合物中的配位O2完全轉(zhuǎn)化為μ-OH形式，其變化是不可逆轉(zhuǎn)的，這導(dǎo)致了trien-Co配合物不再具有氧合-脫氧的可逆性。不同吸氧時(shí)間的trien-Co配合物的酸解實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了老化產(chǎn)物雙OH橋聯(lián)配合物的產(chǎn)生是影響氧載體可逆性的主要原因。這些研究結(jié)果很好地說(shuō)明了trien-Co吸氧性能好、吸氧可逆性差的原因，并為探知多胺鈷配合物的氧合結(jié)構(gòu)和老化機(jī)理提供了新的研究方法和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

致謝：本文是在國(guó)家自然科學(xué)基金21162027和21261022的支持下完成的，在此表示由衷的感謝。同時(shí)對(duì)新疆出入境檢疫檢驗(yàn)局張旭龍高級(jí)工程師提供的ESI-MS/MS儀器測(cè)試表示感謝。

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Oxygenation Reaction and Aging Mechanism of the Triethylenetetram ine Cobalt Com p lex

LI Jun-Fang FU Ji-Hong WANG Chuan-Xing LI Hui WANG Ji-De＊
(Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals,Ministry of Education&Xinjiang Uygur Autonomous Region,Chemistry and Chemical Engineering of Xinjiang University,Urumqi 830046)

The triethylenetetramine-cobalt complex(trien-Co)was synthesized by solid state reaction.The oxygenation of trien-Co and the structure evolution of the oxygenated complexes were investigated by electrospray ionization tandem mass spectrometry,the UV-Vis spectrophotometry,Raman spectrum and Infrared spectroscopy. The experimental results indicated that the uptaking of dioxygen is a dynamic process,and the structures of the oxygenated complex were changed from dinuclear diperoxo-dibridged complex to dinuclear hydroxo-hydroxo dibridge complex in the evolution of oxygenation.18O2isotope labeling experiments proved the existence of Co-OO-Co.Furthermore,the acid dissociation tests reveal that the development of hydroxo dibridge species was the reason for the poor reversibility of trien-Co complex.These results provide a new method and experimental basis for investigating the oxygenation and auto-oxidation mechanism of polyamine-Co complexes.

triethylenetetramine;cobalt complex;electrospray ionization tandem mass spectrometry;oxygenation;isotope labeling;aging

O641

A

1001-4861(2015)04-0673-08

10.11862/CJIC.2015.071

2014-07-31。收修改稿日期：2014-12-14。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.21162027，21261022)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：awangjd@sina.cn，Tel：0991-8582807