□覃利琴，陶萍芳，王榮芳，陸發(fā)權(quán)

（玉林師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，廣西 玉林 537000）

Tb3+摻雜稀土YPO4的溶劑熱合成及其熒光性能

□覃利琴，陶萍芳*，王榮芳，陸發(fā)權(quán)

（玉林師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，廣西 玉林 537000）

以稀土氧化物為原料，采用簡(jiǎn)單的低溫溶劑熱法成功制備了YPO4Tb3+熒光粉. 分別采用XRD和熒光分光光度計(jì)對(duì)樣品的物相結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)進(jìn)行了分析. 探討了Tb3+的摩爾摻雜濃度，反應(yīng)體系的溫度及pH來對(duì)YPO4:Tb3+熒光材料的熒光性能的影響. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品均為純四方晶相的YPO4. Tb3+的摩爾摻雜濃度為5%，pH=1的酸性體系下，160℃反應(yīng)24 h合成的樣品熒光效果最好，544nm處表現(xiàn)出Tb3+的特征綠光發(fā)光.

YPO4；溶劑熱合成；摻雜；熒光

稀土元素獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)和豐富的能級(jí)數(shù)量，使稀土化合物表現(xiàn)出許多優(yōu)異的功能，在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛[1]，普遍應(yīng)用于檢測(cè)、照明、顯示及激光等領(lǐng)域[2].發(fā)光材料的基質(zhì)不同，其晶體結(jié)構(gòu)存在明顯不同，從而導(dǎo)致其光譜特征不同[1].稀土正磷酸鹽LnPO4具有熱穩(wěn)定性高、折光率大、聲子能量低，同時(shí)具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，強(qiáng)的吸收能力，對(duì)環(huán)境無污染等突出優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用于彩色電視機(jī)、激光器、熒光粉、熱釋發(fā)光檢測(cè)以及燈用材料等領(lǐng)域的環(huán)境友好型熒光材料[3].U. Rambabu[4]等對(duì)不同復(fù)合稀土磷酸鹽發(fā)光材料LnPO4：Tb3+(Ln=Y，La，Gd)以及LnPO4：Tb3+進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，研究結(jié)果說明用Tb3+激活以Y3+或者是Y3+、Gd3+作為基質(zhì)的磷酸鹽材料比用Eu3+激活的磷酸鹽發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度及顏色的明亮度等性質(zhì)好，研究意義更大，并且用Tb3+激活的稀土磷酸鹽發(fā)光材料基本上都可發(fā)出明亮的綠光，是很好的綠光材料.而Y3+半徑較小，形成的YPO4具有磷釔礦結(jié)構(gòu)，晶體屬四方晶系，稀土離子能夠取代YPO4中Y3+的格位而不破壞晶體的結(jié)構(gòu)，從而能為稀土離子提供合適的晶體環(huán)境.由于YPO4具有這些優(yōu)良特性而被廣泛研究[5-9].YPO4傳統(tǒng)合成方法是以稀土氧化物和(NH4)2HPO4為原料, 通過固態(tài)反應(yīng)的方法，在高溫下長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)得到.但高溫煅燒產(chǎn)生P2O5導(dǎo)致其蒸發(fā)，會(huì)使磷酸鹽基質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響熒光粉的發(fā)光性質(zhì).因此，在材料合成中濕化學(xué)法相繼被開發(fā)利用.水熱/溶劑法制備稀土磷酸鹽發(fā)光材料，可減輕晶體的團(tuán)聚程度，提高材料的性能，制得粒徑大小均勻的顆粒[10-12]，是目前較受關(guān)注的合成無機(jī)材料的方法.本文采用水與乙醇的混合溶劑法在低溫條件下合成YPO4:Tb3+熒光材料，探討Tb3+的摩爾摻雜濃度、反應(yīng)溫度、pH等對(duì)熒光材料的熒光性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氧化鋱(Tb4O7) 氧化釔(Y2O3) 為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，十二水磷酸氫二鈉，硝酸，無水乙醇(C2H5OH) 為西隴化工股份有限公司分析純?cè)噭?，使用前未?jīng)過任何處理.實(shí)驗(yàn)中所用水為普通蒸餾水.

1.2 稀土硝酸鹽溶液的配制

準(zhǔn)確稱取一定量的氧化釔，置于干凈的燒杯中，加入一定量的硝酸，用電爐緩慢加熱使燒杯中液體沸騰，待燒杯中溶液變?yōu)闊o色透明時(shí)，繼續(xù)加熱蒸發(fā)多余的硝酸，直到燒杯中液體開始變稠，停止加熱，冷卻到室溫后加入蒸餾水，溶解，轉(zhuǎn)移到50mL的容量瓶中，定容，搖勻，得0.5mol/L硝酸釔溶液.同理配制0.1mol/L硝酸鋱溶液.

1.3 樣品的制備

稱取十二水磷酸氫二鈉0.38g放入燒杯，加入適量蒸餾水，用磁力攪拌器攪拌，待十二水磷酸氫二鈉完全溶解后，用吸量管量取已經(jīng)配置好的硝酸釔溶液2.0mL滴入燒杯中，攪拌約20min,再用另一只吸量管量取配好的硝酸鋱溶液0.52mL滴入燒杯中,攪拌20min；加入10mL無水乙醇，攪拌均勻后用稀硝酸和NaOH調(diào)節(jié)pH=1，之后轉(zhuǎn)移至干凈反應(yīng)釜中密封，設(shè)置烘箱的溫度為160℃,加熱24h后自然冷卻至室溫后，去掉反應(yīng)釜上層清液，取下層產(chǎn)物置于離心試管中，用蒸餾水和無水乙醇各洗2～3次，將產(chǎn)物置于80℃烘箱，烘2h，自然冷卻后取出，用瑪瑙研缽充分研磨，裝入樣品管待測(cè).

1.4 樣品的表征

樣品用德國布魯克公司生產(chǎn)的X-射線衍射儀（D8型）、日立F-2500型熒光分光光度計(jì)進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖1 不同pH對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖Fig. 1 XRD of production with different pH

圖1是在160℃，反應(yīng)24h，Tb3+的摻雜摩爾濃度為5%，體系不同pH值條件下，合成樣品的XRD圖.其中a，b，c曲線分別對(duì)應(yīng)反應(yīng)體系中pH=1，6，10的樣品.通過對(duì)照PDF卡（11-0254）可知反應(yīng)合成的樣品均為四方晶系YPO4，反應(yīng)中Tb3+取代Y3+的晶格位置，沒有改變樣品的物相結(jié)構(gòu)；反應(yīng)體系由酸性到中性再到堿性的過程中，沒有出現(xiàn)明顯的雜峰，說明pH的改變不影響樣品的物相結(jié)構(gòu)；pH=1的情況下樣品的衍射峰的強(qiáng)度明顯強(qiáng)于pH為中性和堿性的情況，半峰寬度也明顯較窄，這說明酸性條件有利于樣品的結(jié)晶.

圖2是在160℃，反應(yīng)24h，pH=1的條件下，Tb3+不同的摩爾摻雜濃度對(duì)應(yīng)樣品的XRD圖.其中a、b、c、d分別表示摩爾摻雜濃度為3%、5%、7%、10%.樣品的衍射峰與PDF卡（11-0254）基本一致，無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，樣品均可歸屬為四方晶系YPO4，反應(yīng)中Tb3+的摩爾摻雜濃度較小，占據(jù)Y的晶格，并沒有改變樣品的物相結(jié)構(gòu).

圖2 Tb3+不同摩爾摻雜濃度對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖Fig. 2 XRD of production with different Tb3+doped molar concentration

圖3 不同溶劑熱溫度對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖Fig. 3 XRD of production with different hydrothermal temperature

圖3是在Tb3+的摩爾摻雜濃度為5%，pH=1，反應(yīng)24h的條件下，不同反應(yīng)溫度合成樣品的XRD圖.其中a、b、c曲線分別對(duì)應(yīng)于反應(yīng)溫度為140℃、160℃、180℃下合成的樣品.樣品的衍射峰與PDF卡（11-0254）基本一致，無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，樣品均可歸屬為四方晶系YPO4，反應(yīng)溫度的改變沒有影響樣品的物相結(jié)構(gòu)，只是衍射峰強(qiáng)度有微小區(qū)別，從而影響樣品的結(jié)晶度.

XRD分析可知，在所設(shè)計(jì)的溶劑熱實(shí)驗(yàn)條件下，不同的pH值和反應(yīng)溫度合成的樣品均為純四方晶系的YPO4，Tb3+的摩爾摻雜濃度較低的情況下，只是取代了Y3+的晶格位置，并沒有改變樣品的物相結(jié)構(gòu).

2.2 樣品的熒光性能分析

圖4是在160℃，反應(yīng)時(shí)間為24h，pH=1的條件下，改變體系中Tb3+的摩爾摻雜濃度對(duì)應(yīng)樣品的發(fā)射光譜圖.激發(fā)波長(zhǎng)λ=224nm，其中a，b，c，d，e分別表示Tb3+的摻雜摩爾濃度為5%，4%，6%，3%，7%的樣品的發(fā)射光譜曲線.由圖可知不同摩爾摻雜濃度的樣品發(fā)射光譜中均出現(xiàn)了Tb的四個(gè)特征發(fā)射峰，分別對(duì)應(yīng)5D4-7F6(489 nm)、5D4-7F5(544 nm)、5D4-7F4(588 nm)、5D4-7F3(622 nm)電子躍遷，其中489 nm及544 nm處發(fā)光帶較明顯，且544 nm處綠光發(fā)光帶最強(qiáng).Tb3+的摩爾摻雜濃度不同，發(fā)射峰位置不改變，只是熒光強(qiáng)度不同，且隨著Tb3+的摩爾摻雜濃度的增加，樣品熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)再減弱，當(dāng)Tb3+的摩爾摻雜濃度達(dá)到5%時(shí)，產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度最大，當(dāng)摻雜Tb3+的濃度為6%時(shí)發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象.

圖4 Tb3+不同摩爾摻雜量對(duì)的樣品發(fā)射光譜的影響Fig. 4 Emission spectra effect of sample with different molar concentrations Tb3+-doped

圖5 不同pH對(duì)的樣品發(fā)射光譜的影響Fig. 5 Emission spectra effect of sample with different pH

圖5是Tb3+的摩爾摻雜濃度為5%，在160℃，反應(yīng)24h的條件下，調(diào)節(jié)體系中pH值合成樣品的熒光光譜圖.其中a，b，c曲線分別對(duì)應(yīng)于體系中pH=1，6，10的條件合成的樣品光譜圖.在酸性、中性、堿性反應(yīng)條件下合成的樣品均表現(xiàn)出Tb的四個(gè)特征發(fā)射峰，但在酸性條件下得到的YPO4樣品熒光性能最強(qiáng)，這可能是在酸性條件下，有利于YPO4樣品的結(jié)晶，樣品的結(jié)晶度提高從而提高了熒光性能，這與XRD的分析結(jié)果一致.從圖中可知，主要是在489 nm及544 nm處呈現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)的發(fā)光帶，且544 nm處綠光發(fā)光帶最強(qiáng).

圖6 不同溫度對(duì)樣品發(fā)射光譜的影響Fig. 6 Emission spectra effect of sample with different temperature

圖6是在Tb3+的摩爾摻雜濃度為5%，pH=1，反應(yīng)24h的體系下，不同反應(yīng)溫度合成樣品的熒光光譜圖.其中a，b，c曲線分別表示溫度為160℃，180℃，140℃的條件合成的樣品光譜圖.140℃、160℃、180℃的反應(yīng)溫度下合成的樣品均表現(xiàn)出Tb的四個(gè)特征發(fā)射峰，從圖中可知反應(yīng)溫度為160℃時(shí)，產(chǎn)物的熒光效果最好，這可能是在160℃的水熱溫度下適合YPO4樣品的結(jié)晶而引起的，從而引起熒光性能的提高，而較低或更高的水熱溫度都不利于YPO4的結(jié)晶，這與XRD分析結(jié)果一致.

對(duì)合成的YPO4熒光性能分析結(jié)果表明：在λ=224nm的光激發(fā)下，樣品發(fā)射光譜中表現(xiàn)出Tb的四個(gè)特征發(fā)射峰峰分別對(duì)應(yīng)5D4-7F6(489 nm)、5D4-7F5(544 nm)、5D4-7F4(588 nm)、5D4-7F3(622 nm)的電子躍遷，其中489 nm及544 nm處發(fā)光帶較明顯，且以綠光發(fā)光帶為主；且體系在Tb3+的摩爾摻雜濃度為5%，pH=1，160℃條件下，水熱反應(yīng)24 h合成的樣品熒光效果最好.

3 結(jié)論

采用簡(jiǎn)單的水熱法合成了系列純四方晶相的YPO4熒光粉.XRD分析可知，Tb3+的摩爾摻雜濃度較低的情況下，不同的pH值和反應(yīng)溫度合成的樣品均為純四方晶系的YPO4，摻雜的Tb3+只是取代了Y3+的晶格位置，并沒有改變樣品的物相結(jié)構(gòu).熒光性能分析結(jié)果顯示：在λ=224nm的光激發(fā)下，樣品發(fā)射光譜中表現(xiàn)出Tb的四個(gè)特征發(fā)射峰峰分別對(duì)應(yīng)5D4-7F6(489 nm)、5D4-7F5(544 nm)、5D4-7F4(588 nm)、5D4-7F3(622 nm)的電子躍遷，其中489 nm及544 nm處發(fā)光帶較明顯，且以綠光發(fā)光帶為主；最終結(jié)果表明體系在Tb3+的摩爾摻雜濃度為5%，pH=1，160℃條件下，水熱反應(yīng)24h合成的樣品熒光效果最好. ■

[1]高銳.超細(xì)稀土磷酸鹽納米熒光材料的合成、表征與性能研究[D].湖南：中南大學(xué)，2010.

[2]吳伯岳,嚴(yán)秀平.稀土發(fā)光材料在熒光成像中的應(yīng)用[J].2011，21(4)：289-300.

[3]闞旭友. 稀土磷酸鹽納米發(fā)光材料的制備及其發(fā)光性能的研究[D]. 湖北: 華中科技大學(xué)，2011.

[4]Lai H, Bao A, Yang Y M, et al. PreParation and luminescence property of Dy3+-doped YPO4 phosphors[J]. J. Lumin, 2008, 125(3): 521-524.

[5]蘇毅國，劉瓊，李廣社 等.Eu3+摻雜YPO4的合成、結(jié)構(gòu)及發(fā)光特性研究[J].中國稀土學(xué)報(bào)，2008，26(2)：221-224.

[6]Luwang N, Ningthoujam S, Jagannath, et al. Effects of Ce3+codoping and annealing on phase transformation and luminescence of Eu3+-doped YPO4nanorods: D2O solvent effect[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(8): 2759-2768.

[7]楊錦瑜，曾曉島，朱莉萍 等. Eu3+摻雜YPO4熒光材料的檸檬酸輔助溶膠-凝膠法合成及其熒光性能研究[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2014，42(4)：41-45.

[8]羅林，曾曉島，賈曉卉 等. YPO4: Tb3+熒光材料的高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備與性能[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2014，42(5)：14-19.

[9]劉成露，賈佩云，王芳 等.納米棒束YPO4: Eu的合成及其發(fā)光性能[J]. 合成化學(xué)，2011，19(4)：516-519.

[10]Darder M, Aranda P, Ruiz-Hitzky E. Bionanocomposites: A new concept of ecological, bioinspired, and functional hybrid materials[J]. Advanced Materials, 2007, 19: 1309-19.

[11]于洪生. 水熱法合成YPO4: Eu及基質(zhì)的結(jié)構(gòu)研究[D].吉林：吉林大學(xué)，2008.

[12]劉運(yùn)，趙高揚(yáng)，郭雅欣 等.YPO4·nH2O: Eu3+(n=0，0.8)的水熱合成及發(fā)光性能[J].功能材料，2014，45(17)：17066-17069.

【責(zé)任編輯 謝文?！?/p>

Solvothermal Synthesis and Fluorescence Properties of Tb3+-doped YPO4

QIN Li-qin, TAO Ping-fang*,WANG Rong-fang, LU Fa-quan
（School of Chemistry & materials, Yulin Normal University, Yulin, Guangxi 537000）

YPO4:Tb3+fluorescent materials were successfully synthesized by low-temperature solvothermal method using rare earth oxides as raw materials. The phase and fluorescence properties of synthesized samples were characterized by XRD, and fluorescence spectrophotometer. The fluorescence properties of the samples were investigated by changing the Tb3+doping content, temperature and pH of the reaction system. The results show that all the samples are pure tetragonal phase YPO4. Fluorescence emission spectra shows that the products exhibit the strong characteristic luminescence of Tb3+as the hydrothermal reaction of pH=1, 160 ℃, 24 h, and the doped-Tb3+with 5%.

YPO4, Solvothermal Synthesis; doped; fluorescence

O614.33

A

1004-4671（2015）02-0045-06

2015-04-07

博士科研啟動(dòng)基金（G20140011）；廣西高校科學(xué)技術(shù)研究課題（KY2015LX305）；玉林師范學(xué)院校級(jí)青年項(xiàng)目（2012YJQN03，2012YJQN26）。

覃利琴，女，廣西都安人，玉林師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院實(shí)驗(yàn)師，碩士。研究方向：無機(jī)功能材料；*