劉嬌健，孫 瑞，牛彥存，劉燕翠，卞 棋，胡江淮，曾 科，楊 剛

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川省成都市 610065）

封端異氰酸酯合成聚酰亞胺及其性能

劉嬌健，孫 瑞，牛彥存，劉燕翠，卞 棋，胡江淮，曾 科*，楊 剛

（四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川省成都市 610065）

以苯甲醇封端的甲苯二異氰酸酯、苯甲醇封端的二苯甲烷二異氰酸酯和3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐為原料制備聚酰亞胺，并在高溫條件下進(jìn)一步熱處理提高其相對(duì)分子質(zhì)量。采用傅里葉變換紅外光譜、熱重分析、差示掃描量熱法等研究了其結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)果表明：在250 ℃處理5 h，然后350 ℃處理2 h后，成功制備了具有較好熱性能和較高相對(duì)分子質(zhì)量且具有良好溶解性能的聚酰亞胺。

聚酰亞胺 封端異氰酸酯 熱性能

聚酰亞胺（PI）是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類聚合物，其中以含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu)的聚合物最為重要。由于芳香族PI具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和化學(xué)性能等而被廣泛應(yīng)用于航空、航天、電氣、機(jī)械、化工、微電子等領(lǐng)域[1-2]。

合成PI的方法很多。最普遍的就是二步法，先由二酐和二胺在極性非質(zhì)子溶劑中形成聚酰胺酸溶液，然后再通過加熱或化學(xué)方法脫水環(huán)化得到PI，但聚酰胺酸溶液不穩(wěn)定，儲(chǔ)存過程中常易發(fā)生分解。而合成PI的另外一種重要的方法就是異氰酸酯一步法。這種聚合方式中，酸酐和異氰酸酯在低溫階段會(huì)形成一種七元環(huán)中間體，在升溫到約80 ℃的過程中，七元環(huán)中間體發(fā)生分解生成酰亞胺結(jié)構(gòu)，并放出CO2[3-6]。由于原料二異氰酸酯在反應(yīng)過程中容易和空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)而變質(zhì)，影響聚合程度?？紤]到上述問題，本工作首先將二異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行封端保護(hù)，這種封端的異氰酸酯在常溫條件下不發(fā)生聚合，但在高溫且催化劑存在的情況下能解封重新生成異氰酸酯基團(tuán)[7-10]，然后與酸酐反應(yīng)得到PI，最后采用高溫處理的方法進(jìn)一步提高PI的相對(duì)分子質(zhì)量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

3,3＇,4,4＇-二苯酮四酸二酐（BTDA），分析純，阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司生產(chǎn)，120 ℃減壓干燥6 h。甲苯二異氰酸酯（TDI，2,4-與2,6-位的摩爾比為80∶20），工業(yè)級(jí)，廣東盛方化工有限公司生產(chǎn)。4,4＇-二苯甲烷二異氰酸酯（MDI），工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司生產(chǎn)。三正丁胺（TBA），苯甲醇，甲苯，N-甲基吡咯烷酮（NMP），均為分析純，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)。

1.2 測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）用美國Nicolet公司生產(chǎn)的Nicolet-380型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試，KBr壓片，測(cè)試條件：氮?dú)?0 mL/min，升溫速率10 ℃/min。特性黏數(shù)（[η]）采用成都海鴻實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的0.6-0.7烏氏黏度計(jì)， 以NMP為溶劑，在30 ℃恒溫水浴下測(cè)試。[η]=ln（t/t0）/C（t為PI溶液流經(jīng)烏氏黏度計(jì)兩刻度線所用時(shí)間；t0為NMP純?nèi)軇┝鹘?jīng)烏氏黏度計(jì)兩刻度線所用時(shí)間；C為PI溶液的質(zhì)量濃度，0.5 g/dL）。熱重（TG）分析采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q500型熱重分析儀測(cè)試， 升溫速率為10 ℃/min， 氮?dú)夥諊?差示掃描量熱法（DSC）采用美國TA儀器公司生產(chǎn)的Q200型差示掃描量熱儀測(cè)試， 升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)夥諊?/p>

1.3 PI的合成

1.3.1 苯甲醇封端TDI的合成

取13.93 g TDI（0.08 mol）加入有250 mL 帶有機(jī)械攪拌的三頸瓶中，加入120 mL甲苯和21.6 g苯甲醇（0.20 mol），待充分溶解后升溫到60 ℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加0.2 g TBA。反應(yīng)5 h后，體系內(nèi)出現(xiàn)大量白色沉淀，繼續(xù)反應(yīng)7 h。反應(yīng)完成后過濾，用甲苯洗滌數(shù)次，60 ℃真空干燥12 h，得到白色固體。合成過程見圖1。

圖1 苯甲醇封端TDI的合成Fig.1 Sythesis of benzyl alcohol-blocked TDI

1.3.2 苯甲醇封端MDI的合成

取20 g MDI（0.08 mol）加入250 mL帶有機(jī)械攪拌的三頸瓶中，加入150 mL 甲苯和21.6 g苯甲醇（0.2 mol），待充分溶解并升溫到50 ℃。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加0.2 g TBA，瞬間出現(xiàn)大量白色沉淀，反應(yīng)約12 h。反應(yīng)完成后過濾，用甲苯洗滌數(shù)次。60 ℃真空干燥12 h，得到白色固體。合成過程見圖2。

圖2 苯甲醇封端MDI的合成Fig.2 Sythesis of benzyl alcohol-blocked MDI

1.3.3 PI的合成

取3.22 g（0.010 mol）BTDA，加入經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)的50 mL三頸瓶中，用29 mL精制NMP溶解后，在40 ℃條件下一次性加入3.12 g（0.008 mol）苯甲醇封端的TDI、0.93 g（0.002 mol）苯甲醇封端的MDI 和0.9 g TBA，升溫到80 ℃后反應(yīng)0.5 h，然后開始升溫至180 ℃[11]。在內(nèi)溫到達(dá)160 ℃以后，體系明顯有大量氣體逸出，2 h以后，體系內(nèi)逸出氣體量減少，再恒溫反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液冷卻到室溫，用500 mL自來水沉淀，過濾。并用丙酮洗滌數(shù)次，過濾，風(fēng)干，60 ℃真空干燥12 h，得到PI（合成路徑見圖3），記作PI-1。

1.3.4 PI的熱處理

將PI-1在250 ℃處理5 h，然后在350 ℃熱處理2 h。熱處理過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。最后得到的PI記作PI-350。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 苯甲醇封端異氰酸酯的FTIR分析

從圖4可以看出：在2 200～2 300 cm-1典型的異氰酸根的吸收區(qū)域中沒有明顯的吸收峰存在，說明異氰酸根已經(jīng)基本消失，表明異氰酸酯已封端完全。而3 317 cm- 1處的氨基甲酸酯NH伸縮振動(dòng)峰，1 532 cm- 1處的氨基甲酸酯NH的彎曲振動(dòng)峰以及1 704 cm- 1處氨基甲酸酯中羰基的伸縮振動(dòng)峰可表明成功合成了氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)[12-13]。

圖3 苯甲醇封端的異氰酸酯合成PIFig.3 Synthesis of polyimides using benzyl alcohol-blocked isocyanate.

圖4 苯甲醇封端TDI和苯甲醇封端MDI的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of benzyl alcohol-blocked TDI adduct and benzyl alcohol-blocked MDI adduct

2.1.2 PI結(jié)構(gòu)表征

從圖5看出：芳香族酸酐在1 865，1 786 cm-1處的羰基特征吸收峰消失；1 776 cm-1，1 717 cm-1處酰亞胺環(huán)上羰基的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 379 cm-1處酰亞胺環(huán)的C—N伸縮振動(dòng)吸收峰以及746 cm-1處酰亞胺環(huán)自身結(jié)構(gòu)的特征形變振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)，由此證明成功地制備了PI。

圖5 PI-1和PI-350的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of the PI-1 and PI-350

2.2 聚合物的溶解性能及[η]

從表1看出：經(jīng)過熱處理后的試樣，較熱處理前的[η]有大幅度增長，表明其相對(duì)分子質(zhì)量增大。這可能是由于熱處理過程中活性基團(tuán)發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量變大。熱處理后的PI能夠溶解于常見的極性非質(zhì)子溶劑，具有優(yōu)良的可加工性；且難溶于其他的有機(jī)溶劑，具有較強(qiáng)的耐溶劑性能。

表1 PI的溶解度和[η]Tab.1 Solubility and inherent viscosity of the polyimides

2.3 聚合物的熱性能

從圖6可看出：未經(jīng)熱處理的PI在100～300 ℃有明顯的失重，可能是殘留的溶劑或封端劑受熱分解的緣故。熱處理之前的PI和350 ℃處理后的PI質(zhì)量損失5%的溫度（t5%）分別是223.72，485.13℃；800 ℃的質(zhì)量保持率分別為53.09%，58.43%。熱處理之后的PI的t5%和質(zhì)量保持率均有較大提高，與熱處理過程中發(fā)生的擴(kuò)鏈反應(yīng)及其導(dǎo)致的相對(duì)分子質(zhì)量提高有關(guān)。從圖7可以看出：從200℃開始，2 350，669 cm-1處有新峰出現(xiàn)，對(duì)應(yīng)CO2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和變形振動(dòng)吸收峰，說明體系內(nèi)有CO2放出，而在350 ℃恒定1 h后，CO2的峰消失。推測(cè)在熱處理過程中會(huì)有七元環(huán)中間體生成并進(jìn)一步反應(yīng)釋放出CO2，而在反應(yīng)完全后，CO2不再繼續(xù)放出[14]。

圖6 PI-1和PI-350的TG曲線Fig.6 TG curves of the PI-1 and PI-350

圖7 PI-1原位紅外光譜譜圖Fig.7 In-situ infrared spectra of the PI-1

從圖8可以看出： 350 ℃處理之后的PI的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為333.93 ℃，具有較好的耐熱性。

圖8 PI-350的DSC曲線Fig.8 DSC curve of the PI-350

3 結(jié)論

a）以苯甲醇封端的TDI、苯甲醇封端的MDI為原料，在160 ℃左右封端異氰酸酯解封釋放出異氰酸酯基團(tuán)與酮酐反應(yīng)，成功制備了具有一定相對(duì)分子質(zhì)量的PI。

b）通過高溫處理，成功制備了具有較高相對(duì)分子質(zhì)量、較高熱性能且良好溶解性能的PI。

c）原位紅外測(cè)試結(jié)果表明，在高溫?cái)U(kuò)鏈過程中會(huì)有CO2放出，在證明確實(shí)發(fā)生了擴(kuò)鏈反應(yīng)的同時(shí)，也為該反應(yīng)的機(jī)理推導(dǎo)提供了方向。

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Preparation and properties of polyimides from blocked isocyanates

Liu Jiaojian， Sun Rui， NiuYancun， Liu Yancui， Bian Qi， Hu Jianghuai， Zeng Ke， Yang Gang

（College of Polymer Science and Engineering， State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，Sichuan University， Chengdu 610065， China）

Polyimide was prepared with benzyl alcohol blocked-toluene diisocyanate, benzyl alcohol blocked-diphenyl methane diisocyanate and 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride，and a further heat treatment was used to increase its relative molecular weight. Its structure and properties were studied by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），thermogravimetry（TG） and differential scanning calorimetry（DSC）. The results indicate that polyimide with better heat property, higher molecular weight and good solubility is successfully prepared after the heat treatment of 250 ℃ for 5 hours and 350 ℃ for 2 hours.

polyimide； blocked-isocyanate； thermal property`

TQ 322.4

B

1002-1396（2015）05-0001

2015-04-02；

2015-06-30。

劉嬌健，女，1991生，四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)闊崴苄跃埘啺返暮铣杉捌湫阅?。?lián)系電話：13683485804；E-mail：liujiaojian@163.com。

國家自然科學(xué)基金（51277826）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：zk_ican@sina.com；聯(lián)系電話：（028）85469766。