趙夢(mèng)奇，司馬義·努爾拉，廖銀念，周 穎，呂曉華,2*

（1. 新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市 830046；2. 阿拉山口出入境檢驗(yàn)檢疫局，新疆維吾爾自治區(qū)阿拉山口市 833418）

馬來(lái)酸酐-丙烯酰胺交聯(lián)共聚物的制備及其重金屬吸附性能

趙夢(mèng)奇1，司馬義·努爾拉1，廖銀念1，周 穎1，呂曉華1,2*

（1. 新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市 830046；2. 阿拉山口出入境檢驗(yàn)檢疫局，新疆維吾爾自治區(qū)阿拉山口市 833418）

以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，馬來(lái)酸酐（MA）和丙烯酰胺（AM）為單體，溶液法合成了MA-AM交聯(lián)共聚物，采用傅里葉變換紅外光譜表征了其結(jié)構(gòu)，并以原子吸收光譜法為檢測(cè)手段，研究了交聯(lián)共聚物的物料比、吸附時(shí)間、體系pH值及溫度等對(duì)Cu2+，F(xiàn)e3+，Zn2+，Pb2+，Ni3+吸附性能的影響。結(jié)果表明，n（AM）∶n（MA）為1∶4時(shí)，交聯(lián)共聚物的吸附性能最佳，且對(duì)Zn2+的吸附量最大。Zn2+的最佳吸附條件為35 ℃，吸附時(shí)間1.5 h，pH值為5時(shí)，最大吸附量達(dá)到99.4 mg/g。

馬來(lái)酸酐 丙烯酰胺 吸附 重金屬

我國(guó)水資源總量豐富，但人口眾多，人均水資源嚴(yán)重不足。而我國(guó)粗放的工業(yè)生產(chǎn)模式以及日新月異的城市現(xiàn)代化，使大量含有重金屬污染物的工業(yè)廢水和城市生活污水被排入江河湖泊。重金屬污染毒效長(zhǎng)，難降解，可通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，導(dǎo)致各種疾病和機(jī)能紊亂，危害極其嚴(yán)重[1-2]。目前，去除重金屬離子的方法有很多[3-4]，如化學(xué)沉淀法、離子交換法、吸附法、膜分離法和生物化學(xué)等，其中樹脂吸附重金屬的方法[5-7]，因操作簡(jiǎn)便經(jīng)濟(jì)、選擇性好和可再生等優(yōu)點(diǎn)，而被視為高效的重金屬污水處理方法。

本工作以N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（NMBA）為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸鉀（KPS）為引發(fā)劑，溶液法合成了馬來(lái)酸酐（MA）-丙烯酰胺（AM）交聯(lián)共聚物。三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物中，所包含的羥基、羧基、氨基等活性基團(tuán)與重金屬離子進(jìn)行螯合，形成網(wǎng)狀的籠形分子，以便更有效地提高其吸附功能， 并用火焰原子吸收法研究了聚合物對(duì)Cu2+，F(xiàn)e3+，Pb2+，Ni3+，Zn2+的吸附性能。MA能夠與羥基、羧基、胺基等官能團(tuán)發(fā)生聚合，廣泛用在高吸水性樹脂或高分子膜材料等領(lǐng)域[8-9]，但制備交聯(lián)的MA共聚物，用于對(duì)金屬離子的吸附行為研究還較少。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)配制1.000 mg/mL Pb，Zn，Cu，F(xiàn)e，Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液。

MA，AM，NaOH，分析純，均為天津市永晟精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；NMBA，KPS，甲醇，均為分析純，天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)；硝酸銅[Cu（NO3）3·3H2O]，分析純，西安化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

BRUKER EQUINOX-55型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)PE公司生產(chǎn)；TAS-990原子吸收儀（火焰），北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

1.3 聚合物的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

移取10.0 mL預(yù)處理水或標(biāo)準(zhǔn)溶液于具塞離心管， 調(diào)整適當(dāng)?shù)乃岫群蠹?.100 g β-環(huán)糊精交聯(lián)聚合物， 蓋緊管塞，于200 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌一定時(shí)間，過(guò)濾，取濾液，用FAAS法測(cè)定濾液中Cu2+，F(xiàn)e3+，Pb2+，Ni3+，Zn2+的濃度，差減法求出靜態(tài)吸附量（Q）。計(jì)算公式見(jiàn)式（1）。

式中：V為Cu2+，F(xiàn)e3+，Pb2+，Ni3+，Zn2+溶液的體積，L；C0為Cu2+，F(xiàn)e3+，Pb2+，Ni3+，Zn2+溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為吸附后Cu2+，F(xiàn)e3+，Pb2+，Ni3+，Zn2+溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；m為吸附劑的質(zhì)量，g。

1.4 AM-MA交聯(lián)共聚物的合成

準(zhǔn)確稱取2.501 0 g MA，加入25 mL蒸餾水于三口瓶中，攪拌使其溶解。再加入1.340 5 g的NaOH，通氮?dú)?，加?0.008 0 g AM，攪拌至完全溶解后，再加入0.002 5 g NMBA和0.041 0 g KPS，70 ℃，4 h，終止反應(yīng)，制備無(wú)色透明凝膠。在甲醇溶液中浸泡24 h后，于80 ℃真空干燥至恒重。合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 AM-MA交聯(lián)共聚物的合成路線Fig.1 synthetic route of crosslinked polymer（AM-MA）

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)共聚物的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析

由圖2可知：3 346，3 288cm-1處為伯酰胺中N—H的伸縮振動(dòng)峰；1 562 cm-1處為酰胺中C‖O的伸縮振動(dòng)峰，2 942 cm-1處為飽和C—H的吸收峰；2 182 cm-1處的吸收峰為MA的C‖O的伸縮振動(dòng)所致。這說(shuō)明目標(biāo)共聚物已成功合成。

圖2 聚合物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of polymer

2.2 n（AM）∶n（MA）對(duì)共聚物吸附性能的影響

由圖3可知：n（AM）∶n（MA）對(duì)聚合物的吸附量有較大的影響。對(duì)Cu2+，F(xiàn)e3+，Zn2+，Pb2+吸附的最佳n（AM）∶n（MA）約為1∶4（以下實(shí)驗(yàn)均以n（AM）∶n（MA）=1∶4作物料比），其中，對(duì)Zn2+的吸附效果最好。這可能是由于n（AM）∶n（MA）導(dǎo)致共聚物中所包含的羥基、羧基、氨基等活性基團(tuán)的比例發(fā)生變化，從而影響了共聚物與重金屬的螯合作用。

圖3 n（AM）∶n（MA）對(duì)Q的影響Fig.3 Effect of material feeding ratio on Q

2.3 共聚物的重金屬吸附性能

2.3.1 聚合物靜態(tài)吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征

吸附性能好的吸附劑除了具有較大的吸附容量和較高的解吸率外， 同時(shí)應(yīng)具有較快的吸附速度， 所以需要研究其靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)特征。由圖4可知：1.5 h內(nèi)，聚合物對(duì)Fe3+，Pb2+，Ni3+，Zn2+，Cu2+的吸附趨勢(shì)基本相同，聚合物的Q均隨時(shí)間的增大而增大，其后吸附趨于平衡（以下實(shí)驗(yàn)均以1.5 h作為吸附時(shí)間），其中對(duì)Ni3+，Cu2+的吸附增速幅度較大。

圖4 共聚物的靜態(tài)吸附曲線（25 ℃）Fig.4 Static adsorption curve of the polymer

2.3.2 溶液pH值對(duì)共聚物吸附性能的影響

由圖5可知：共聚物對(duì)Pb2+，Cu2+，F(xiàn)e3+，Zn2+的Q起初隨著pH 的增大而增大，當(dāng)增大到一定值后又有所下降。因此，吸附Pb2+和Cu2+的最佳pH值約為7（以下實(shí)驗(yàn)均pH=7）；吸附Zn2+，Ni3+和Fe3+的最佳pH值為5（以下實(shí)驗(yàn)均pH=5）。這是由于當(dāng)pH值較低時(shí)，酸性溶液中的H+與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附，較多的H+使樹脂中的羧酸根質(zhì)子化，使得聚合物上的羧酸根數(shù)目減少，從而導(dǎo)致重金屬離子的吸附率較低。共聚物對(duì)Zn2+的吸附效果最好，其最大Q可達(dá)到99.4 mg/g。

圖5 pH值對(duì)Q的影響（25 ℃）Fig.5 Effect of pH value on Q

2.3.3 溫度對(duì)吸附性能的影響

由圖6可知：共聚物對(duì)Fe3+，Pb2+，Ni3+，Zn2+，Cu2+的Q隨溫度的升高先增大后下降，最佳吸附溫度約為35 ℃。這可能是由于隨著溫度的升高，金屬離子的運(yùn)動(dòng)頻率加快，平衡吸附量增大，有利于克服分子構(gòu)型造成的吸附位阻；溫度過(guò)高時(shí)，金屬離子的運(yùn)動(dòng)頻率過(guò)快，不利于吸附的進(jìn)行，宏觀上表現(xiàn)為共聚物對(duì)金屬離子的Q下降。

圖6 溫度對(duì)Q的影響Fig.6 Effect of temperature on Q

3 結(jié)論

a）以NMBA為交聯(lián)劑，KPS為引發(fā)劑，溶液法合成了MA-AM共聚物。

b）n（AM）∶n（MA）為1∶4時(shí)對(duì)重金屬吸附性較好，在相同條件下，共聚物對(duì)Cu2+，F(xiàn)e3+，Ni3+，Zn2+，Pb2+的Q較接近，但對(duì)Ni3+的吸附性較差，Zn2+的吸附性較好。

c）共聚物對(duì)Zn2+的最佳吸附條件為：在35 ℃、靜態(tài)吸附時(shí)間約1.5 h、體系pH=5時(shí)，最大Q達(dá)到99.4 mg/g。

[1] 鄭彤， 杜兆林， 賀玉強(qiáng)， 等. 水體重金屬污染處理方法現(xiàn)狀分析與應(yīng)急處置策略[J]. 中國(guó)給水排水， 2013， 29（6）: 18-21.

[2] 許延娜， 牛明雷， 張曉云. 我國(guó)重金屬污染來(lái)源及污染現(xiàn)狀概述[J]. 資源節(jié)約與環(huán)保， 2013（2）: 55-55.

[3] 鄒照華， 何素芳， 韓彩蕓， 等. 重金屬?gòu)U水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 水處理技術(shù)， 2010， 36（6）: 17-21.

[4] 鄒照華， 何素芳， 韓彩蕓， 等. 吸附法處理重金屬?gòu)U水研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境保護(hù)科學(xué)， 2010， 36（3）: 22-24.

[5] Chauhan Ghanshyam S， Mahajan Swati，Guleria Lalit K. Polymers from renewable resources: sorption of Cu2+ions by cellulose graft copolymers[J]. Desalination， 2000， 130: 85-88.

[6] Sakuraba H， Kaneko Y. Adsorption of cholesterol using amine-appended β-cyclodextrin cross-linked polymers[J]. Kobunshi Ronbunshu， 2006， 63（6）:435-439.

[7] 翟云會(huì)， 阮曉芳， 劉振. 聚丙烯酰-6-氨基吡啶的制備及其對(duì)重金屬離子的吸附[J]. 化工環(huán)保， 2014， 34（1）: 67-70.

[8] 張行榮， 唐炳濤， 張淑芬. 馬來(lái)酸酐-丙烯酰胺共聚物的合成及表征[J]. 高分子材料科學(xué)與工程， 2011， 27（3）: 1-4.

[9] 馬艷然， 靳通收， 李珊， 等. 阻垢劑馬來(lái)酸酐-丙烯酰胺共聚物的合成及其阻垢性能[J]. 河北大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版，2006， 26（6）: 612-615.

Synthesis of crosslinked copolymer containing maleic anhydride and acrylamide and its adsorption to heavy metal

Zhao Mengqi1， Ismayil Nurulla1，Liao Yinnian1， Zhou Yin1，Lv Xiaohua1，2*
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering， Xinjiang Univerisity， Urmuqi 830046， China; 2. Ahlahs Shankou Entry-exit Inspection & Quarantine Bureau， Alataw Pass 833418， China）

Crosslinked copolymer（MA/AM）was synthesized with solution method by maleic anhydride （MA）， acrylamide（AM）as monomer and N，N-methylenebisacrylamide（MBA）as cross-linking agent，and characterized by means of IR. The adsorption of Pb2+，Cu2+，F(xiàn)e3+， Ni3+and Zn2+on the synthesized copolymer and the factors（material feeding ratio， adsorption time， pH and temperature） which affect the adsorption capacity were investigated by atomic absorption spectrometry（AAS）as the detection means. The results show that crosslinked copolymer possess outstanding absorptivity while the material feeding ratio n（AM）：n（MA）is 1∶4，and enjoy the highest adsorption quantity（Q）for Zn2+. The optimum experimental conditions of adsorption: 35 ℃，1.5 h and pH=5，adsorbance Q for Zn2+reached maximum 94.9 mg/g.

maleic anhydride； acrylamide； adsorption； heavy metal

TQ 31

B

1002-1396（2015）05-0024

2015-04-12；

2015-07-03。

趙夢(mèng)奇，女，1974年生，博士，2013年畢業(yè)于新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向?yàn)槭透叻肿犹砑觿┘八幚?。?lián)系電話：（0991）8583575；E-mail：xjzmq@163. com。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51403179，51408522）。

*通信聯(lián)系人。E-mail：xjlvxiaohua@sohu.com；聯(lián)系電話：（0909）6993 411。