路坊海

（1．貴州理工學(xué)院 材料科學(xué)與冶金工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003；2．貴州省特種功能材料2011協(xié)同創(chuàng)新中心，貴州 貴陽 550003）

赤泥是氧化鋁冶煉過程中排出的固體廢棄物，每生產(chǎn)1t氧化鋁會(huì)產(chǎn)出1．0～1．8t赤泥［1-2］。目前，我國赤泥累計(jì)堆存量已達(dá)3．5億t［3-6］。貴州某鋁廠堿性赤泥年產(chǎn)量約140萬t，堆存占用大量土地，而且對(duì)環(huán)境有一定危害，其中的許多有價(jià)成分得不到合理回收。該企業(yè)污水排放量約1 200萬t，主要采用絮凝法處理，年處理費(fèi)用約400萬元。近年來，利用赤泥、煤矸石、鋼廠廢渣等工業(yè)廢物制備聚氯化鋁鐵（PAFC）的研究受到廣泛關(guān)注［7-10］。聚氯化鋁鐵吸附能力強(qiáng)、絮體大、沉降速度快，用其處理工業(yè)廢水，用量小，吸附效果好［11-14］。試驗(yàn)研究了用工業(yè)鹽酸與拜耳法赤泥為原料制備液體聚氯化鋁鐵并用其處理工業(yè)廢水，以期為拜耳法赤泥的資源化和工業(yè)廢水的處理找到一條有效途徑。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用赤泥取自貴州某拜耳法氧化鋁廠。該廠赤泥以干法堆存，取樣點(diǎn)為壓濾機(jī)新鮮壓濾赤泥，放置30d，烘干磨細(xì)過160目篩，其主要成分見表1。

工業(yè)鹽酸，密度為1．19g／cm3，HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為38%。

1．2 試驗(yàn)儀器

試驗(yàn)用主要儀器包括DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥烘箱，PB-10型酸度計(jì)，SHZ-Ⅲ型循環(huán)水真空泵，Kratos AXIS Ultra DLD型 X 射線光電子能譜儀，DR2700型HACH分光光度計(jì)，DRB200型HACH數(shù)字消解器，WGZ-10型散射式光電濁度儀，XMTB型數(shù)顯控溫儀。

1．3 試驗(yàn)方法

取赤泥100g，加入適量工業(yè)鹽酸，攪拌升溫，加熱過程中添加適量氧化劑（如HNO3）及催化劑，控制m（Fe）／m（Al）＝1／（9～10），恒溫一定時(shí)間后過濾，濾液在一定條件下加NaOH調(diào)pH進(jìn)行聚合，得到液體聚氯化鋁鐵（PAFC）。用制得的PAFC對(duì)企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污水進(jìn)行處理，測定PAFC的絮凝性能。

表1 赤泥主要成分 %

1．4 試驗(yàn)原理

鐵、鋁性質(zhì)相似，它們的鹽可通過交叉共聚形成多核、更長、更穩(wěn)定的分子鏈［15］。聚氯化鋁鐵是氯化鋁和氯化鐵通過水溶液中羥基架橋而形成的無機(jī)高分子絮凝劑，既具有聚合氯化鋁的優(yōu)良絮凝性能和強(qiáng)大的電荷中和作用，又具有聚合氯化鐵的吸附性強(qiáng)、沉淀速度快的特性。

反應(yīng)機(jī)制：赤泥中的Al2O3、Fe2O3與鹽酸在加熱、攪拌條件下反應(yīng)生成AlCl3和FeCl3；在pH為3．5～4．5條件下，溶液中的 AlCl3和FeCl3發(fā)生水解和聚合反應(yīng)生成液態(tài)聚氯化鋁鐵［Al2（OH）nCl6-n］m·［Fe2（OH）nCl6-n］m（1≤n≤5，m≤10）［16］。反應(yīng)過程中加入一定量硝酸，將赤泥中的少量二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵。主要化學(xué)反應(yīng)為：

赤泥中的鋁主要以Al2O3形式存在，與鹽酸的反應(yīng)為

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 液固體積質(zhì)量比對(duì)鋁、鐵浸出率的影響

控制溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為2．5h，鹽酸濃度為5mol／L，液固體積質(zhì)量比對(duì) Fe2O3和Al2O3浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 液固體積質(zhì)量比對(duì)鋁、鐵浸出率的影響

從圖1看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，鋁、鐵浸出率均升高；液固體積質(zhì)量比為4mL／1g時(shí)，F(xiàn)e2O3、Al2O3浸出率最大，分別為93．02%和82．5%；之后，F(xiàn)e2O3、Al2O3浸出率變化不大。隨液固體積質(zhì)量比增大，體系中液、固相接觸界面增多，反應(yīng)更加完全；但液固體積質(zhì)量比增大意味著鹽酸用量加大，在獲得高浸出率的同時(shí)也會(huì)引起鹽基度下降，導(dǎo)致產(chǎn)品堿化度降低；再者，液固體積質(zhì)量比過大，酸耗量增大，產(chǎn)品中游離酸增多，用浸出液制備聚合物時(shí)，過量的余酸會(huì)使聚合時(shí)堿的耗量增大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加：因此，液固體積質(zhì)量比以控制在4mL／1g為宜。

2．2 浸出溫度對(duì)鋁、鐵浸出率的影響

控制浸出時(shí)間為3．5h，液固體積質(zhì)量比為4mL∶1g，鹽酸濃度為5mol／L，浸出溫度對(duì)鋁、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出溫度對(duì)鋁、鐵浸出率的影響

由圖2看出：隨溫度升高，F(xiàn)e2O3和Al2O3浸出率均相應(yīng)升高；85℃時(shí)，Al2O3和Fe2O3的浸出率達(dá)到最大，分別為91．12%和80．25%；溫度高于85℃后，浸出率開始下降。從熱力學(xué)角度考慮，溫度升高強(qiáng)化了反應(yīng)程度，但溫度過高易造成鹽酸揮發(fā)，并加快 Al3＋、Fe3＋水解反應(yīng)速率，導(dǎo)致浸出率降低。所以，確定反應(yīng)溫度以85℃為宜。

2．3 浸出時(shí)間對(duì)鋁、鐵浸出率的影響

控制溫度為85℃，液固體積質(zhì)量比為4mL／1g，鹽酸濃度為5mol／L，浸出時(shí)間對(duì)鋁、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯弘S酸浸時(shí)間延長，Al2O3和Fe2O3浸出率均相應(yīng)升高；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)3．5h時(shí)，F(xiàn)e2O3和Al2O3浸出率分別為90．11%和81．33%；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，兩者浸出率增大幅度均變小，且鹽酸揮發(fā)損失增加。這是因?yàn)榉磻?yīng)開始階段酸濃度相應(yīng)較高，反應(yīng)速度相應(yīng)較快，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，酸濃度逐漸降低，溶液中A13＋和Fe3＋濃度相應(yīng)升高，抑制了浸出反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。適宜的浸出時(shí)間確定為3．5h。

圖3 浸出時(shí)間對(duì)鋁、鐵浸出率的影響

2．4 鹽酸濃度對(duì)鋁、鐵浸出率的影響

控制浸出時(shí)間為3．5h，溫度為85℃，液固體積質(zhì)量比為4mL／1g，鹽酸濃度對(duì)鋁、鐵浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 鹽酸濃度對(duì)鋁、鐵浸出率的影響

從圖4看出：隨鹽酸濃度增大，赤泥中鐵、鋁浸出率升高；鹽酸濃度大于6mol／L時(shí)，F(xiàn)e2O3和Al2O3浸出率開始下降。從經(jīng)濟(jì)成本和操作環(huán)境兩方面考慮，確定鹽酸濃度以6mol／L為宜。

綜上所述，鹽酸浸出赤泥的最適宜條件為：反應(yīng)時(shí)間3．5h，溫度85℃，液固體積質(zhì)量比4mL／1g，鹽酸濃度6mol／L。該條件下，F(xiàn)e2O3和Al2O3的浸出率分別為94．11%和84．33%，此時(shí)溶液中m（Fe）／m（A1）＝0．55。

3 聚氯化鋁鐵的制備和絮凝性能的測試

聚氯化鋁鐵（PFAC）的絮凝機(jī)制為［17］：鋁離子水解生成一種高聚體——Al12AlO4（OH）24，其表面絡(luò)合鐵離子使絮體呈正電性，而通常廢水中的懸浮物及膠體呈負(fù)電性，絮凝劑通過壓縮雙電層及電中和作用，使廢水中的懸浮物粘連、架橋形成網(wǎng)狀，在下沉過程中，對(duì)顆粒發(fā)生網(wǎng)捕作用。

取適量優(yōu)化條件下的赤泥酸浸液，用NaOH溶液調(diào)pH制備聚合氯化鋁鐵。以聚合溫度、pH、反應(yīng)時(shí)間和NaOH溶液濃度4因素進(jìn)行正交試驗(yàn)，考察各因素對(duì)制備聚合氯化鋁鐵的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，制備聚氯化鋁鐵的最佳條件為：聚合時(shí)間3h，pH＝3．5，溫度70℃，NaOH溶液濃度0．25mol／L。該條件下，得到棕紅色聚氯化鋁鐵液體，其中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4．76%，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5．57%，鹽基度為31．6%，密度為1．13g／cm3。

選用試驗(yàn)制備的聚氯化鋁鐵（PFAC）及企業(yè)現(xiàn)正使用的聚合氯化鐵（PAF）和聚合氯化鋁（PAC）對(duì)氧化鋁系統(tǒng)產(chǎn)出的污水進(jìn)行處理，考察絮凝性能。廢水體積1 000mL，藥劑投加量均為0．05%，快速攪拌均勻后靜置30min，取上層2～3cm處清液測定懸浮物SS及pH，并計(jì)算COD去除率。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 絮凝性能比較試驗(yàn)結(jié)果

由表2看出，試驗(yàn)制備的聚合氯化鋁鐵（PFAC）的絮凝性能優(yōu)于單一聚合氯化鐵（PAF）和聚合氯化鋁（PAC）的絮凝效果。

4 結(jié)論

常壓條件下，以拜耳法赤泥和工業(yè)鹽酸為原料制備的聚氯化鋁鐵絮凝劑（PAFC）技術(shù)上是可行的，所制備的產(chǎn)品對(duì)工業(yè)廢水的絮凝效果很好。赤泥中Fe2O3和Al2O3可以用鹽酸浸出，最優(yōu)條件下，F(xiàn)e2O3和Al2O3浸出率分別為94．11%和84．33%，溶液中m（Fe）／m（Al）＝0．55。

用赤泥酸浸液制備聚氯化鋁鐵絮凝劑（PAFC）處理工業(yè)廢水，比用聚氯化鐵及聚氯化鋁的效果更好。鋁鐵共聚物兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)，反應(yīng)速度快，沉降迅速，絮體粗大、致密，除濁效果好。

為降低生產(chǎn)成本，實(shí)際生產(chǎn)中可用工業(yè)廢酸代替工業(yè)鹽酸。工業(yè)化階段，可將赤泥酸浸液制備的聚氯化鋁鐵通過流量計(jì)控制的管道輸送至污水處理池直接使用。

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