李天龍，樊建鋒，張 華，董洪標(biāo)，許并社（太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西省新材料工程技術(shù)研究中心，太原030024）

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＊新型鎂碳多層材料的研究

李天龍，樊建鋒，張 華，董洪標(biāo)，許并社
（太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西省新材料工程技術(shù)研究中心，太原030024）

摘 要：采用累積疊軋法（ARB），對(duì)AZ31鎂板／Mg、多壁碳納米管混合粉／AZ31鎂板復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行了7個(gè)周期的累積疊軋，制備了新型鎂碳多層復(fù)合材料。分別用掃描電鏡和光學(xué)顯微鏡來表征累積疊軋過程中的微觀組織演變。結(jié)果表明，所采用的工藝可以制備出層界面之間結(jié)合較好的鎂碳多層復(fù)合材料，其平均層厚約為4μm；由于在7個(gè)軋制周期過程中，鎂合金反復(fù)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶和層界面對(duì)晶粒長(zhǎng)大的阻礙作用，鎂合金層的晶粒也明顯細(xì)化。該方法為鎂合金及其他金屬多層材料的研究開發(fā)提供了新思路。

關(guān)鍵詞：AZ31鎂合金；累積疊軋；碳納米管；多層材料；微觀組織

＊收稿日期：2015－01－14基金項(xiàng)目：教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃資助項(xiàng)目（NCET－12－1040）；國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目：HDDR－原位壓制成形法制備納米晶Mg－Al合金的機(jī)理研究，納米鎂基材料中微觀結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系研究（50901048，51174143）；國(guó)家留學(xué)基金資助項(xiàng)目（201308140098）；教育部科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)資助項(xiàng)目：ARB法制備納米多層鎂基材料的研究（2012017）作者簡(jiǎn)介：李天龍（1989－），男，河南開封人，碩士生，主要從事鎂合金多層復(fù)合材料加工研究，（Tel）18334704746，（E－mail）litianlongwzj＠163．com通訊聯(lián)系人：樊建鋒，教授，主要從事鎂合金新材料研究，（E－mail）fanjianfeng77＠hotmail．com

鎂合金具有密度低、切削加工性能優(yōu)良、電磁屏蔽性能好等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)際應(yīng)用中最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料。由于金屬多層復(fù)合材料具有良好的機(jī)械、電、磁等性能，制備具有不同組元和界面結(jié)構(gòu)的高性能金屬多層復(fù)合材料是當(dāng)前新材料研究的熱點(diǎn)之一［1－5］。

這些多層材料一般以多層的形式通過磁控濺射、噴 射沉積、電鍍等結(jié)晶成長(zhǎng)技術(shù)制備［6－8］。但是，結(jié)晶成長(zhǎng)技術(shù)很難制取大量的多層材料，材料的機(jī)械性能測(cè)定也很困難。近年來，累積疊軋（ARB）已被用于制備各種類型的金屬基復(fù)合材料［8－12］，該工藝被認(rèn)為是大塑性變形技術(shù)中唯一有希望工業(yè)化生產(chǎn)大塊金屬多層復(fù)合板材的方法。ARB有助于增強(qiáng)劑的分散和塑性流動(dòng)，從而形成顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料［9］，也可用于使不同材料之間互相擴(kuò)散接合，從而形成金屬多層復(fù)合材料［10］。目前，累積疊軋技術(shù)已成功用于制備Ti－Al［13］、Ti－Al－Nb［14］、Al－Cu［15］等多層材

料，但是關(guān)于鎂合金多層材料的研究還比較少，而且采用傳統(tǒng)的方法制備鎂合金多層材料難度較大，這是由于鎂合金之間復(fù)合后難以形成明顯界面［16］，鎂合金與其他材料之間又易形成脆性界面［17－18］，要克服不同組元之間脆性界面的形成以及相同組元之間界面消失的難題，需探索新的工藝方法制備鎂合金多層材料。

碳納米管（CNTS）比一般的增強(qiáng)材料擁有更小的密度、更大的長(zhǎng)徑比、更高的強(qiáng)度、韌度和彈性模量，而且其高溫穩(wěn)定性好，不易與金屬基體反應(yīng)形成脆性界面，因此理論上碳納米管是改善材料力學(xué)性能最理想的增強(qiáng)材料［19］。筆者將碳納米管和鎂粉混合，并將粉體插嵌在兩塊鎂板之間的，然后通過累積疊軋的方法進(jìn)行加工變形，目的是使相鄰的鎂合金層之間形成鎂碳復(fù)合層，從而制備出分層明顯的鎂碳多層復(fù)合材料。

1　實(shí)驗(yàn)材料與方法

實(shí)驗(yàn)選用AZ31變形鎂合金板材作為原始軋制材料，其化學(xué)成分如表1所示。軋制試件的包覆材料選用厚度為0．5mm的商業(yè)純鋁薄片；選用的碳

表1　AZ31變形鎂合金軋制板材的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Table 1 Chemical constituents of AZ31wroughtmagnesium alloy（mass faction，%）

納米管為多壁碳納米管（MWCNTS），外徑為20～30nm，長(zhǎng)度為10～20μm，純度98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），比表面積＞110m2，其形貌如圖1所示。

圖1　碳納米管的SEM圖像Fig．1 SEM morphology of MWCNTS

所用Mg粉為平均粒徑為75μm，純度大于99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的商業(yè)鎂粉。為使CNTS和Mg粉混合均勻，將10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的CNTS與Mg粉混合，在氬氣保護(hù)下置于行星式球磨機(jī)中進(jìn)行高能球磨，時(shí)間為2h，球料質(zhì)量比為25∶1，轉(zhuǎn)速300r／min。

試驗(yàn)用的AZ31板規(guī)格為65mm×65mm×1．5mm。將兩塊AZ31板進(jìn)行打磨及除油脂等表面處理之后，在其中一塊板上平鋪一層Mg／CNTS球磨復(fù)合粉體，然后用另一塊AZ 3 1板疊起來。為使板材、包覆鋁片、粉層之間結(jié)合得更好，防止軋制過程中板材之間出現(xiàn)錯(cuò)動(dòng)，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液清洗過的商業(yè)純鋁薄片將其包裹，然后將試樣在100t液壓機(jī)上進(jìn)行2h的室溫預(yù)壓制，加壓質(zhì)量為50t。

將預(yù)制好的試樣放入箱式熱處理爐中，加熱至400℃并保溫15min后進(jìn)行軋制，軋輥轉(zhuǎn)速為10 r／min，每周期的軋制道次壓下量為10%，總變形量為67%。每道次軋制之后，將試樣重新放入箱式熱處理爐保溫10min后再進(jìn)行下一道次的軋制。將軋制完試樣的包覆材料從基體材料上剝離下來，剪去邊裂嚴(yán)重的部分，然后將試樣均勻3等分，再次將3塊板疊在一起，同樣用商業(yè)純鋁片將其包裹，然后按照之前的制樣方法制樣，軋制，重復(fù)7個(gè)周期。

采用JSM－6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和日本基恩士公司設(shè)計(jì)的VHX－1000超景深光學(xué)顯微鏡觀察各周期軋制板材的微觀組織形貌。

2　結(jié)果與分析

2．1 材料的微觀組織

圖2所示為400℃下累積疊軋6個(gè)周期過程中AZ31變形鎂合金板的橫斷面微觀組織形貌。

圖2　400℃疊軋后橫斷面微觀組織形貌Fig．2 Microscopic morphology of RD－ND section after at 400℃

2．1．1 晶粒變化

經(jīng)過第1周期的軋制，如圖2－a所示，可以看到鎂合金基體晶粒尺寸在10μm左右，而且在大晶粒的周圍有小晶粒析出，鎂合金基體明顯發(fā)生了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶。經(jīng)過第2周期軋制后，如圖2－b所示，原始的大晶粒基本消失，小晶粒明顯增多，組織進(jìn)一步均勻化，并且出現(xiàn)一些長(zhǎng)條狀的晶粒。經(jīng)過第3至第4周期軋制后，如圖2－d所示，鎂合金基體中晶粒大小趨于均勻，再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大明顯，在一些大晶粒的周圍，仍然有一些小晶粒分布，可見動(dòng)態(tài)再結(jié)晶伴隨著累積疊軋不斷進(jìn)行，也就是鎂合金基體依賴于累積疊軋的大塑性變形進(jìn)行著反復(fù)的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶。第5周期、第6周期，可以明顯地看到局部較薄的鎂層中的單個(gè)晶粒貫穿整個(gè)鎂層與兩邊的界面相連，晶粒更均勻且細(xì)?。徊⑶铱梢钥吹皆谳^厚層鎂合金基體中有粗大的晶粒，在較薄的鎂合金層的晶粒較細(xì)小。這是因?yàn)樵谳^薄的層中晶粒長(zhǎng)大受到層界面的限制，而隨著反復(fù)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的進(jìn)行，小晶粒又不斷的涌現(xiàn)。經(jīng)過多周期軋制后的材料，鎂合金層的晶粒組織明顯被細(xì)化。

2．1．2 混合粉體的演變

第1周期Mg／CNTS混合粉體中的鎂粉聚合呈長(zhǎng)條狀大顆粒，且在層間分散較均勻。此外，原始粉末中的鎂粉被壓扁拉長(zhǎng)，如圖2－a區(qū)域箭頭所指。第2周期，粉層中間的鎂粉仍然較多且分散，呈長(zhǎng)條狀，但是部分鎂粉開始與基體鎂合金板結(jié)合，如圖2－b箭頭所指區(qū)域。第3周期，與包覆鋁接觸的最外層鎂板界面處有亮白的條狀物質(zhì)生成，這是在400℃下包覆鋁和鎂合金板形成的擴(kuò)散層；粉層變薄，鎂長(zhǎng)條狀大顆粒較前兩周期數(shù)量減少，可以很明顯地看出其與鎂合金基體融合，如圖2－c箭頭所指區(qū)域，并且鎂長(zhǎng)條狀大顆粒厚度隨著軋制周期的進(jìn)行變細(xì)變窄。第4周期，各粉層厚度較均勻，只有部分區(qū)域有長(zhǎng)條狀亮白的塊體鎂。

圖3所示為第4周期疊軋后板材橫斷面的SEM形貌和EDS能譜圖。對(duì)圖3－a中1處箭頭所指區(qū)域進(jìn)

圖3　第4周期疊軋后局部橫斷面SEM形貌和EDS能譜圖Fig．3 SEM morphology and EDS spectrums analysis of the RD－ND section after ARB4

行EDS能譜分析，結(jié)果如圖3－b所示，顯示成分是鎂鋁化合物，這表明隨著軋制的進(jìn)行，原本與包覆鋁接觸而形成的鎂鋁擴(kuò)散層斷裂并逐漸破碎成小塊，形成斷續(xù)的鏈狀。圖3－a中2處是Mg／CNTS混合粉體，3處是鎂板基體。對(duì)2、3箭頭所指區(qū)域進(jìn)行EDS能譜分析，結(jié)果如圖3－c、3－d所示，二者對(duì)比顯示，Mg／CNTS混合粉體中的鎂粉含量大大降低，中間層基本是碳層。

經(jīng)過第5周期、第6周期的軋制后，如圖2－e、2－f所示，粉層中間的亮白色條狀鎂顆?；鞠В@是由于亮白條狀鎂顆粒逐漸與基體相結(jié)合的原因。局部區(qū)域可以看到的Mg／CNTS混合層變得很薄甚至消失，這是由于隨著軋制的進(jìn)行，Mg／CNTS混合層面積變大，層厚度變薄，在局部區(qū)域被基體截?cái)唷?/p>

圖4　第7周期軋制后橫斷面中粉層的SEM形貌Fig．4 SEM morphology of the powderlayer after the seventh cycle

圖4是第7周期軋制后板材橫斷面中Mg／CNTS混合層的SEM形貌，圖4－b為圖4－a中方框的放大圖。圖中白色部分為兩鎂板的中間層，通過前面的橫斷面微觀組織形貌分析可以看出，隨著軋制周期的進(jìn)行，Mg／CNTS混合層逐漸變薄。由于碳納米管較軟，在軋制的過程中，受力容易變形被鎂粉擠開，所以鎂粉顆粒之間或顆粒與基體之間可以接觸，在軋制力和溫度的作用下接觸的位置開始融合，最終鎂粉顆粒與基體結(jié)合到一起，所以粉層中間的鎂塊隨著軋制的進(jìn)行逐漸減少直至消失。從第4周期的能譜圖也可以看出，中間粉層的鎂含量大大下降，粉層中鎂的摩爾分?jǐn)?shù)更是降到10%以下。對(duì)比原始混合粉末中鎂粉的摩爾分?jǐn)?shù)為82%，可以得出中間粉層由原始的Mg／CNTS混合體逐漸變?yōu)榧兲紝?。所以，軋制進(jìn)行至第7周期，中間層是CNTS組成的碳層。從圖4可以看到粉層與鎂基體之間并不存在縫隙，機(jī)械結(jié)合良好。由于CNTS是納米級(jí)粉末，經(jīng)過多周期的軋制，粉層中的CNTS團(tuán)聚在一起，如圖4箭頭所指區(qū)域所示，所以并不能看到單個(gè)碳納米管的形貌。

2．1．3 各周期鎂合金層厚的變化

軋制過程中，材料的理論幾何尺寸變化如表2所列。各周期層厚如表3所示。

表2　軋制過程中材料的理論幾何尺寸變化Table 2 Theory of geometric changes in theprocess of rolling materials

表3　各周期的層厚及相對(duì)偏差Table 3 Thickness and the relative deviation of each cycle

從表3中數(shù)據(jù)可知，前3個(gè)周期材料層厚理論和實(shí)際層厚相差不大，從第4周期開始逐漸變大。由圖2可以看出，從第4周期開始，各層之間開始結(jié)合；從第5周期開始，由于中間粉層分布不均勻?qū)е萝堉茣r(shí)所受的力不同，在粉層較薄的區(qū)域有界面消失即兩個(gè)鎂合金層的融合，形成了個(gè)別較厚的鎂合金層，如圖2－e箭頭所指區(qū)域所示。

第6周期、第7周期軋制后，宏觀上鎂合金層進(jìn)一步變薄，但是鎂合金層融合的現(xiàn)象更多，故后兩個(gè)周期層厚相對(duì)偏差較大。但經(jīng)過第7周期的軋制，如圖5所示，鎂合金層分層明顯，而在局部鎂層厚度較薄區(qū)域可以達(dá)到理論值。雖然粉末中的鎂碳

圖5　第7周期疊軋后橫斷面微觀組織形貌Fig．5 Microscopic morphology of RD－ND section afterARB7

逐漸分離，中間層沒有形成鎂碳復(fù)合層，但是材料整體分層明顯。

2．2 各周期界面的結(jié)合

各周期軋制后材料的結(jié)合情況如表4所示。

表4　軋制后材料的結(jié)合情況Table 4 Combination of material after ARB

經(jīng)過第1周期、第2周期軋制，鎂合金之間的Mg／CNTS混合層還較厚，其間的機(jī)械結(jié)合力不足以使其結(jié)合，去除外層包覆鋁后，兩個(gè)鎂合金板會(huì)自然分離。經(jīng)第3周期軋制，在去掉外層包覆鋁后，已經(jīng)有部分層可以結(jié)合到一起。圖2－c顯示，鎂合金板之間的粉層厚度并不均勻，這導(dǎo)致鎂合金板之間粉層較薄的地方可以結(jié)合，較厚的地方不能結(jié)合，這可能是因?yàn)橹茦舆^程中，將球磨后的Mg／CNTS混合層鋪到鎂板上時(shí)厚度不均勻所致。經(jīng)過4個(gè)周期的軋制之后，各層鎂合金板之間在去掉外層包覆的鋁片后不會(huì)自然分離，基本上已經(jīng)成為一個(gè)整體，但有個(gè)別的層仍可以撕開，從微觀組織可以看出，各個(gè)Mg／CNTS混合層厚度較第3周期減小，但不均勻現(xiàn)象仍然存在。經(jīng)過第5周期、第6周期、第7周期的軋制后，從微觀組織上看如圖2－e、2－f和圖5所示，雖然仍有一些地方的Mg／CNTS混合層較厚，但各鎂合金層之間整體結(jié)合在一起，受力情況下已不能輕易分離。隨著軋制的進(jìn)行，各周期的結(jié)合強(qiáng)度有明顯提高，但是限于碳在鎂中的固溶度很低，而且在400℃的軋制溫度下，鎂和碳不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成中間相，所以界面的結(jié)合主要以機(jī)械結(jié)合為主，因此，試樣整體結(jié)合強(qiáng)度較低。

3　結(jié)論

為了解決傳統(tǒng)方法制備鎂合金多層材料存在的層界面不易保留的問題，筆者通過采用新的工藝方法，制備出了鎂合金多層材料，并使其界面得到了較好的保留。該方法為以后鎂合金及其他金屬多層材料的研究開發(fā)提供新思路。試驗(yàn)研究結(jié)果如下。

1）通過累積疊軋工藝可以成功制備出層厚度約為4μm的鎂碳多層復(fù)合材料，并且材料的層界面之間可以實(shí)現(xiàn)較好的機(jī)械結(jié)合。

2）經(jīng)過多周期軋制后的材料，由于反復(fù)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶和層界面對(duì)晶粒長(zhǎng)大的阻礙作用，鎂合金層的晶粒組織明顯被細(xì)化。

3）經(jīng)過7個(gè)周期軋制后，層厚度較薄的鎂合金層，其晶粒的長(zhǎng)大由于不能跨過層界面而呈長(zhǎng)條狀。

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（編輯：龐富祥）

Study on Multilayer Materials of Novel Magnesium－Carbon
LI Tianlong，F(xiàn)AN Jianfeng，ZHANG Hua，DONG Hongbiao，XU Bingshe

（Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials of Ministry of Education，
Shanxi Research Center of Advanced Materials Science and Technology，College of Materials
Science and Technology，Taiyuan University of Technology，Taiyuan030024，China）

Abstract：A new magnesium carbon multilayer composite material was prepared through seven cycles of accumulative roll bonding（ARB）applied in the composite structures of AZ31magnesium plate／Mg，and CNTS mixed powder／AZ31magnesium plate．The evolution of the microstructure in the process was characterized by scanning electron microscope and optical microscopy，respectively．The results show that the magnesium carbon multilayer composite material with agood bonding interface could be obtained by the ARB with the average thickness about 4μm．The grain refinement of the magnesium alloy layer is also obvious due to dynamic recrystallization and hindering effect on grain growth by layer interface in the seven rolling cycles．The method could provide a new idea for the development of magnesium alloy and other metal multilayer materials．

Key words：AZ31magnesium alloy；accumulative roll bonding；carbon nanotubes；multilayer materials；microstructure

文章編號(hào)：1007－9432（2015）03－0258－05

DOI：10．16355／j．cnki．issn1007－9432tyut．2015．03．002

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TG146．2