張強，曾波，涂昀，萬麗云

(江西新余鋼鐵股份有限公司檢測中心，江西新余 338028)

燒結(jié)脫硫石膏的鈣相分析

張強，曾波，涂昀，萬麗云

(江西新余鋼鐵股份有限公司檢測中心，江西新余 338028)

建立燒結(jié)脫硫石膏的鈣相分析方法。根據(jù)石灰石漿脫硫工藝的特點，利用脫硫石膏中硫酸鈣和亞硫酸鈣等鈣相的不同特征，用EDTA容量法測定總鈣，并用ICP法、紅外儀器方法測得硫酸鈣、亞硫酸鈣、碳酸鈣等的含量，再利用差減法計算氧化鈣的含量。測定結(jié)果的相對標準偏差小于1.5%(n=6)，硫酸鈣、亞硫酸鈣、碳酸鈣及氧化鈣的加標回收率在97%～100%之間。該方法操作簡單、快速，可用于燒結(jié)脫硫工藝中燒結(jié)脫硫石膏鈣相的日常檢測，實現(xiàn)對脫硫工藝中各階段反應(yīng)產(chǎn)物的準確定量。

脫硫石膏；硫酸鈣；亞硫酸鈣；碳酸鈣

鋼鐵冶金工藝中燒結(jié)工序的主要污染物是燒結(jié)過程中排放煙氣中的二氧化硫，其對環(huán)境的污染日益嚴重，影響了人民生活的質(zhì)量，也與當(dāng)前的節(jié)能減排要求不相符合。江西新余鋼鐵股份有限公司于2008年開始陸續(xù)在燒結(jié)廠實施了石灰干法及石灰石漿濕法脫硫兩套不同的工藝［1］。如何對現(xiàn)有的脫硫工藝和效率進行客觀的評價，脫硫工藝如何更加優(yōu)化，脫硫過程中每種物料平衡的計算及脫硫石膏的再利用等一系列問題，都需要準確檢測出脫硫石膏中硫酸鈣、亞硫酸鈣、氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣等鈣相組分的含量。脫硫產(chǎn)物組分復(fù)雜，現(xiàn)有方法只對其中的某些組分進行分析［2-6］，而其中全部鈣相組分尚沒有全面系統(tǒng)的分析方法。

筆者采用硫碳的分析方法間接測定出脫硫石膏中的硫酸鈣、亞硫酸鈣、氧化鈣、碳酸鈣含量，其原理：利用脫硫石膏中硫酸鈣和亞硫酸鈣的不同特征，用鹽酸溶解試樣，以電感耦合等離子體分析方法測定試樣中的硫酸鈣含量；再用過飽和溴的鹽酸溶解試樣，以電感耦合等離子體法測定總硫酸鈣含量，從中減去硫酸鈣中的硫含量，得到亞硫酸鈣含量；用紅外光譜法測定試樣中的碳含量，進而得到碳酸鈣含量；最后采用EDTA容量法測定試樣中氧化鈣的總含量［6］，用氧化鈣總含量減去硫酸鈣、亞硫酸鈣、碳酸鈣中氧化鈣的含量，從而間接得到脫硫石膏中氧化鈣的含量。該方法具有靈敏度高、選擇性好、操作簡便、容易掌握、分析周期短、干擾小等優(yōu)點。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

等離子體發(fā)射光譜儀：iCAP-6300型，美國熱電公司；

紅外碳硫儀：CS-230型，美國力可公司；

六次甲基四胺溶液：30 g／L；

三乙醇胺溶液：取10 mL三乙醇胺，加入1 g鹽酸羥胺，以水稀釋至100 mL；

氫氧化鉀溶液：100 g／L；

鈣黃綠素指示劑：分別稱取0.20 g鈣黃綠素、0.12 g百里香酚酞、20 g無水硫酸鉀，共同研勻，于105℃烘干，以乙醇溶解制得；

乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)標準溶液：0.010 mol／L；

鹽酸溶液(1+1)：分析純；

硝酸溶液(1+1)：分析純；

液溴：分析純；

硫酸鉀標準溶液：10 mg／mL，1.0 g無水硫酸鉀(99.9%)溶解于水中，定容于100 mL容量瓶中；

實驗所用試劑除特殊說明外均為分析純；

實驗用水為蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 ICP工作條件

RF功率：1 150 kW；霧化器：0.2 MPa；冷卻氣流量：16 L／min；輔助氣流量：1.5 L／min；觀測高度：15 mm；S檢測波長：182.034 nm。

1.2.2 紅外碳硫光譜儀的工作參數(shù)

載氣：純氧（99.5%）；載氣壓力：0.32 MPa；動力氣：氬氣；動力氣壓力：0.32 MPa；板流：350 mA；比較水平：3%。

1.3 樣品處理及測定

1.3.1 硫酸鈣的測定

稱取0.100 0 g(精確至0.1 mg)試樣，置于250 mL玻璃燒杯中，加少量水，加入20 mL濃鹽酸，加熱煮沸不少于5 min，定容于200 mL容量瓶中，按1.2.1 ICP工作條件，以標準曲線法測定硫酸鈣中硫的含量。

1.3.2 亞硫酸鈣的測定

稱取0.100 0 g(精確至±0.1 mg)試樣，置于250 mL玻璃燒杯中，加少量水，加入20 mL濃鹽酸、3 mL液溴，加熱煮沸5 min，定容于200 mL容量瓶中，按1.2.1 ICP工作條件測定硫含量，亞硫酸鈣中的硫含量按式(1)計算。

式中：C——亞硫酸鈣中的硫含量，%；

C1——亞硫酸鈣和硫酸鈣中硫的總含量，%；

C2——硫酸鈣中硫的含量，%。

1.3.3 碳酸鈣含量的測定

稱取純鐵0.4 g，試樣0.1 g，錫粒0.3 g，鎢粒1.8 g于瓷坩堝內(nèi)，按1.2.2紅外碳硫光譜儀的工作參數(shù)預(yù)熱儀器后進行測定，測定結(jié)果為試樣中總碳含量，總碳含量乘以換算系數(shù)8.340即為試樣中碳酸鈣的含量。

1.3.4 總鈣的測定

稱0.3 g試樣，精確到0.1 mg，置于250 mL燒杯中，加入10 mL鹽酸和2～3滴硝酸，于低溫電爐上加熱溶解至近干。加入100 mL沸水、2 mL鹽酸，煮沸，取下燒杯，加入2～3滴甲基橙指示劑，用氨水調(diào)至黃色并過量2滴，加熱煮沸。取下燒杯，稍冷，用水稀釋至150 mL，加入10 mL六次甲基四胺溶液，靜置3 min。將燒杯中溶液移入250 mL容量瓶中，用六次甲基四胺溶液洗滌燒杯及沉淀3～4次，再用水洗滌3～4次，用水稀釋，混勻，定容后干過濾。移取50.00 mL干過濾后的試液于300 mL錐形瓶中，加入10 mL三乙醇胺溶液，20 mL氫氧化鉀溶液，適量鈣黃綠素指示劑(約合0.01 g)，在不斷攪拌下用EDTA標準溶液滴定至綠色熒光完全消失且溶液只有藍色(于黑色襯墊上觀看)為終點。

總鈣含量按式(2)計算：

式中：TCaO——脫硫渣試樣中總鈣的含量，%；

56.00——氧化鈣的相對分子質(zhì)量；

CEDTA——EDTA標準溶液的濃度，mol／L；

VEDTA——滴定總鈣消耗的EDTA標準溶液的體積，L；

m——脫硫渣試樣的稱取質(zhì)量，g；

k——總鈣分析過程的分液率。

1.3.5 氧化鈣的測定

總鈣含量減去其余鈣相含量即得氧化鈣含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈣及亞硫酸鈣溶樣方式的選擇

脫硫渣中的各類成分均屬于易分解組分，且有較強的堿性特征，所以采用適量鹽酸即可將其溶解完全。但由于亞硫酸鈣溶解后生成的亞硫酸不穩(wěn)定，會分解為二氧化硫而釋放到空氣中，所以無法直接測定亞硫酸鈣的含量。為了測定亞硫酸鈣中的硫含量，必須將其中的硫轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的狀態(tài)。利用亞硫酸的還原性用強氧化劑液溴將硫轉(zhuǎn)化為硫酸再對其中的硫進行檢測。用總硫含量減去硫酸鈣中的硫含量得到亞硫酸鈣中的硫含量，然后計算得到亞硫酸鈣的含量。

2.2 總鈣測定指示劑的選擇

總鈣的測定使用六次甲基四胺溶液對干擾元素進行沉淀分離。選擇鈣黃綠素為指示劑具有獨特的優(yōu)勢，它依靠熒光的消失來指示滴定終點，因此可在有色或產(chǎn)生沉淀的溶液中直接滴定，而鈣指示劑(與鈣黃綠素不一樣，是兩種不同的指示劑)明顯受到Fe3+的干擾，滴定終點拖長甚至沒有滴定終點；同時，使用鈣黃綠素為指示劑也避免了氧化鎂對鈣檢測的影響。

2.3 共存物質(zhì)的影響

脫硫渣的主要成分有氧化鈣、碳酸鈣、硫酸鈣、亞硫酸鈣等，次要成分有MgO，SiO2，F(xiàn)e2O3，Al2O3等，對共存物質(zhì)分別進行了干擾試驗。

2.3.1 亞硫酸鈣對硫酸鈣檢測的影響

亞硫酸鈣在水中有一定的溶解度，當(dāng)煮沸時間較短時，亞硫酸根對硫酸根的檢測影響非常大。分別配制含硫酸鈣50 mg／mL和亞硫酸鈣350 mg／mL的溶液，比較煮沸時間不同時硫酸鈣含量的測定值，結(jié)果見表1。由表1可知，當(dāng)煮沸時間超過5 min時，亞硫酸根對硫酸根的檢測影響小于2%，可以忽略。

表1 不同煮沸時間的硫酸鈣檢測結(jié)果

2.3.2 Fe2O3，Al2O3的影響

由于脫硫渣中的鐵、鋁金屬離子較少，在含有10 mg Fe，3 mg Al的氧化鈣標準溶液和100 mg Fe，30 mg Al的氧化鈣標準溶液中，加入10 mL三乙醇胺溶液進行掩蔽。結(jié)果表明，EDTA滴定總鈣時Fe2O3，Al2O3不影響測定結(jié)果，因此加入10 mL三乙醇胺作為掩蔽劑即可消除鐵、鋁的影響。

2.4 硫測定的標準工作曲線與線性范圍

由于脫硫石膏沒有標準物質(zhì)及標準樣品，實驗采用基準硫酸鉀試劑配制標準溶液［8］，分別移取1.0，2.0，5.0，10.0 mL硫酸鉀標準溶液于200 mL容量瓶中，相當(dāng)于硫含量1.836%，3.672%，9.180%，18.36%，加20 mL濃鹽酸，用水定容至200 mL。

按ICP儀器條件測定系列標準溶液的信號強度I，以信號強度為縱坐標，硫含量c（mg／mL）為橫坐標進行線性回歸得線性方程為I=20.326 4c+0.486 8，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9，線性范圍為0.04%～18.36%。

2.5 精密度試驗

選取1個脫硫渣生產(chǎn)試樣，進行精密度試驗，結(jié)果見表2。由表2可知，該法具有良好的精密度。

表2 樣品測定與精密度試驗結(jié)果 %

2.6 加標回收試驗

稱取一定量的基準碳酸鈣及基準硫酸鉀(基準氧化鈣用基準碳酸鈣1 000℃灼燒1 h后代替，亞硫酸鈣沒有基準物質(zhì)，用分析純替代)，加入生產(chǎn)試樣中進行分析測定，結(jié)果見表3。由表3可知，該法具有較高的準確度。

表3 回收試驗結(jié)果 %

3 結(jié)語

采用本方法對燒結(jié)脫硫石膏中鈣相組分進行分析，簡便，快速，準確度高，精密度好，能夠滿足實際需要。該方法還存在某些不夠完善的地方，如脫硫石膏中的部分氫氧化鈣被當(dāng)作氧化鈣了，這也造成方法的不夠嚴謹，下一步需要對方法進行改進。

［1］曾艷艷，賈力.煙氣脫硫機理與實驗分析［D］.北京：北京交通大學(xué)，2006.

［2］石景燕.微波法快速測定脫硫石膏的主次量元素［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2012，32(1): 23-24.

［3］王曉棟，蔣文捷.脫硫石膏中硫酸鈣測定的研究［J］.寶鋼技術(shù)，2012，46(3): 37-40.

［4］宋曉紅，李志平.脫硫石膏中碳酸鹽含量的幾種測定方法探討［J］.河北電力技術(shù)，2009，36(5): 17-19.

［5］黎濤，于亮，宋文吉，等.離子色譜法測定脫硫石膏粉中硫酸鈣含量［J］.理化檢驗：化學(xué)分冊，2014，50(1): 24-26.

［6］周夢文，楊青.煙氣脫硫石膏中半水亞硫酸鈣含量的測定［C］.第四屆全國石膏生產(chǎn)下應(yīng)用技術(shù)交流大會論文集，2009.

［7］GB／T 3286.1-1998 石灰石、白云石化學(xué)分析方法 氧化鈣和氧化鎂量的測定［S］.

［8］GB／T 601-2002 化學(xué)試劑 標準滴定溶液的制備［S］.

Determination of Calcium Phase in Sinter Desulfurization Gypsum

Zhang Qiang, Zeng Bo, Tu Yun, Wan Liyun
(Test Center of Xinyu Iron and Steel Co., Ltd., Xinyu 338028, China)

The analysis method of sintering desulfurization gypsum calcium phase was established. According to the characteristics of limestone slurry desulfurization process, by the different characteristics of calcium sulfate and calcium sulfite calcium phase desulfurization gypsum, total calcium was determined by EDTA volumetric method, and calcium sulfate, calcium sulfite, calcium carbonate were determined by ICP and infrared instrument method, and then the content of calcium oxide was caculated by differential subtraction. The method had the advantages of simple operation with short time，the relative standard deviations of determination results were less than 1.5%(n=6). The recoveries of calcium sulfate，calcium sulfate，calcium carbonate and calcium oxide were 97%-100%. The method is simple, rapid and can be used for sintering desulfurization process of sintering desulfurization gypsum calcium phase in the daily inspection, implementation of desulfurization technology in various stages of the reaction products accurate quantitative.

desulfurization gypsum; calcium sulfate; calcium sulfate; calcium carbonate

O657.31

A

1008-6145(2015)02-0072-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.02.021

聯(lián)系人：張強；E-mail: jczxhxs@126.com

2015-01-08