涂圣文，帥 健，劉德緒

(1.中國石油大學 機械與儲運工程學院，北京 102249；2.中原石油勘探局勘察設計研究院，河南 濮陽 457001)

近中性土壤溶液中X65管線鋼應力腐蝕開裂研究*

涂圣文1，帥 健1，劉德緒2

(1.中國石油大學 機械與儲運工程學院，北京 102249；2.中原石油勘探局勘察設計研究院，河南 濮陽 457001)

將中國西部某管線現(xiàn)場取得的土壤樣品配制成土壤溶液，對X65管線鋼在該土壤溶液中進行氫滲透、慢拉伸和應力波動試驗。通過觀察試驗數(shù)據(jù)和試件主斷面及表面掃描電鏡圖，評價X65管線鋼在該土壤溶液中發(fā)生SCC的敏感性及其他力學因素對SCC的影響。結果表明：X65管線鋼在試驗土壤溶液中對SCC是敏感的，氫原子的滲入使得敏感性提高，且提升的幅度較大，CO2氣體能夠促進氫在管線鋼中的滲透；應力波動對應力腐蝕開裂初始階段裂紋的萌生有重要的影響，二次應力波動試驗表明，交變載荷的作用能夠導致裂紋的進一步擴展。

X65管線鋼；近中性土壤溶液；應力腐蝕開裂；氫滲透；慢拉伸；應力波動

應力腐蝕開裂(SCC)是造成管線鋼管失效事故的主要因素之一。根據(jù)土壤環(huán)境酸堿性，其可分為高pH值SCC和近中性pH值SCC。國內外學者對高pH值SCC進行了大量的研究，選擇性陽極溶解機理得到了普遍認可[1-3]。近中性pH值SCC首次于1985年在加拿大管線系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)，其開裂形式為穿晶斷裂，與高pH值SCC沿晶斷裂完全不同。對近中性pH值SCC而言，其發(fā)生處的電解液和涂層外的地下水成分差別很小，應力腐蝕開裂發(fā)生的環(huán)境可以包含一系列的化學物質，因此，近中性pH值應力腐蝕開裂的環(huán)境是可變的，這就需要對不同的土壤環(huán)境中的管道進行敏感性分析。管線鋼在溶液環(huán)境中的氫滲透行為可能是評價其應力腐蝕開裂問題的一種有效手段。國內外學者先后對近中性pH值SCC進行了相關研究，但對其產(chǎn)生機理仍未達成共識[4-8]。本研究通過模擬現(xiàn)場環(huán)境，研究了近中性土壤溶液中X65管線鋼的氫滲透行為，并結合慢拉伸和應力波動試驗得出相關數(shù)據(jù)，為更好地研究具體環(huán)境下管線鋼的應力腐蝕開裂敏感性提供必要的試驗依據(jù)。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗材料選用中國西部某管線X65管線鋼，其主要化學成分見表1。試樣彈性模量198.4GPa，屈服強度為480MPa，抗拉強度為560MPa，延伸率和斷面收縮率分別為20.3％和78.7％。

表1 X65管線鋼主要化學成分 ％

1.2 氫滲透試驗

采用恒電流電化學充氫技術和CS300H腐蝕電化學測試系統(tǒng)研究X65管線鋼在土壤溶液中的電化學充氫情況。電化學充氫裝置如圖1所示，其中電解槽A為充氫端，電解槽B為氧化端。試驗時電解槽A中放入充氫溶液(如NS4溶液等)，采用恒電流充氫，使試樣A端的H濃度保持一個恒定的值；電解槽B中放入的是NaOH溶液，并加一個較大的陽極電位，保證氫一旦從試樣A端擴散到B端后立即全部被氧化成H+，形成陽極電流。通過CS300H腐蝕電化學測試系統(tǒng)測出陽極電流，該測試系統(tǒng)與計算機相連接，并可以顯示出陽極電流與時間之間關系曲線圖，即氫滲透曲線。由氫滲透曲線可以求出氫擴散系數(shù)及進入試樣的可擴散氫濃度。同時選用NS4溶液模擬近中性土壤環(huán)境，其化學成分ρ(KCl)=0.122g/L，ρ(NaHCO3)=0.483g/L，ρ(CaCl2·2H2O)=0.181g/L，ρ(MgSO4·7H2O)=0.131g/L。將取自西部某管線土壤樣品與蒸餾水按質量1∶1配置溶液，靜置24h后取上層清液作為土壤溶液，經(jīng)檢測其pH值為7.47，化學成分見表2。依據(jù)標準GB/T 228.1-2010《金屬材料拉伸試驗第1部分：室溫試驗方法》將管材加工成板狀拉伸試件，標距部分磨光，試樣厚度3mm。考慮到現(xiàn)場環(huán)境中CO2的影響，將氫滲透試驗分組，見表3。

圖1 氫滲透試驗裝置

表2 土壤溶液化學成分組成 mol/100g

表3 氫滲透試驗參數(shù)

1.3 慢拉伸試驗

選用在土壤溶液中經(jīng)過氫滲透的試件4和試件5以及2個未經(jīng)過氫滲透的試件，置于慢拉伸試驗機進行慢應變拉伸試驗，試驗分組見表4。在試驗機上將試件拉斷，通過計算機采集應力、應變數(shù)據(jù)。試驗結束后，取出試件，用去離子水多次清洗處理后，置于干燥器中。待試件烘干后，采用掃描電鏡觀察試件主斷口和側表面形貌。

表4 慢拉伸試驗參數(shù)

1.4 應力波動試驗

應力波動試驗按照GB/T 228.1-2010將試樣加工為直徑10mm的圓柱狀試件，然后在慢拉伸試驗機上進行，采用腐蝕介質為土壤溶液，外加三角波形交變載荷，試件參數(shù)見表5，試驗時間為720h。試驗后取出試件，用去離子水清洗、丙酮除油處理后置于干燥器中。待試件烘干后，采用掃描電鏡觀察試件表面形貌。

表5 應力波動試驗參數(shù)

2 試驗結果與討論

2.1 氫滲透試驗

試驗采用薄片試件，厚度為3mm，假定電化學充氫過程[9-10]是氫沿著試樣厚度方向進行的一維擴散過程。根據(jù)Fick第二定律[11]，利用Fourier級數(shù)法，結合充氫電流密度曲線(如圖2所示)，求解擴散系數(shù)和氫濃度，試驗結果見表6。

圖2 充氫電流密度曲線

表6 氫滲透試驗結果

由表6可以看出，隨著充氫電流密度的增加，管線鋼中氫濃度相應增加。在近中性的土壤溶液中，溶液的成份和通入CO2氣體對管線鋼中的氫濃度有一定影響。CO2在水中溶解電離的氫離子在電化學充氫的陰極與電子結合，生成氫原子，增加了環(huán)境中的氫濃度，使得試件中氫濃度升高[12]。同時，X65管線鋼在土壤溶液中發(fā)生氫滲透時，氫在管線鋼中的擴散系數(shù)一般小于1×10-6cm2/s，氫體積分數(shù)小于1×10-4％。

2.2 慢拉伸試驗

在眾多的管線失效案例中，對近中性pH值應力腐蝕開裂而言，穿晶SCC的斷裂特征與氫脆相似，說明環(huán)境中的氫進入含缺陷管材內，對近中性pH值應力腐蝕開裂的發(fā)生有很大的影響[4,13-14]。因此，研究氫對管線鋼力學行為的影響，對管材選用、斷裂預測及服役管線的安全評價具有重要的工程價值[15]。

慢拉伸試驗結果見表7。由表7可知，靜態(tài)電化學充氫對材料的強度影響不大。一般用塑性損失[16]來評定應力腐蝕的敏感性。塑性損失以延伸率敏感指數(shù)Iδ=(δa-δc)/δa來作為應力腐蝕敏感性大小的評價依據(jù)，δa和δc為試件分別在惰性介質和腐蝕介質中的伸長率，一般用無裂紋拉伸試樣來測量。當Iδ大于35％時,表明研究體系具有明顯的應力腐蝕傾向,為氫脆敏感區(qū)；當Iδ小于25％時，表明研究體系沒有明顯的應力腐蝕傾向，為安全區(qū)；當Iδ介于25％～35％,視為潛在危險區(qū)[16]。通過計算，試件A，B和C的塑性損失分別為42.7％，33.9％和22.4％?？梢钥闯?，氫原子進入金屬晶格后，使得材料的塑性下降，氫含量越高，塑性損失越大。經(jīng)過電化學充氫的試件A和試件B有明顯的應力腐蝕傾向，已經(jīng)進入氫脆敏感區(qū)；未經(jīng)過充氫的試件C沒有明顯應力腐蝕傾向，處于安全區(qū)。

表7 慢拉伸試驗試件的力學性能測試結果

采用掃描電鏡觀察試件拉斷后的斷口形貌，結果如圖3所示。由圖3可以看出，相比于試件D的韌窩斷口，試件A和B的斷口形貌中出現(xiàn)明顯的平整斷面，沒有明顯的韌窩。試件C在試驗前沒有進行充氫試驗，主斷口也為典型的脆性斷裂，說明X65管線鋼在該土壤溶液中對應力腐蝕是敏感的。

圖3 慢拉伸試件斷面SEM圖

圖4 慢拉伸試件表面SEM圖

在腐蝕介質中試樣主斷面附近側面存在二次裂紋，表明此材料在該介質中的應力腐蝕是敏感的[17]。二次裂紋的數(shù)量和長度可以作為衡量應力腐蝕開裂敏感性的參量。通過SEM觀察試件的表面形貌如圖4所示。由圖4可以看出，在試件A、B和C斷口附近的側面上都有二次裂紋和蝕坑存在，蝕坑附近微裂紋較多，微裂紋擴張方向均垂直于外加應力方向，點蝕坑附近微裂紋較大，而在非點蝕處微裂紋較小，說明點蝕坑有助于微裂紋的萌生和進一步擴展。靜態(tài)電化學充氫后試件斷口附近的二次裂紋要比未充氫試件C斷口附近的二次裂紋寬且多，試件A表面同時出現(xiàn)了氫鼓泡現(xiàn)象，說明X65管線鋼在該土壤溶液中對應力腐蝕是敏感的。

2.3 應力波動試驗

應力腐蝕開裂的嚴重性不僅受應力水平的影響，而且與應力波動有關[18-19]。當施以最大載荷為80％屈服強度的循環(huán)應力，應力比分別為0.5和0.9時，出現(xiàn)裂紋。如果應力比減小，產(chǎn)生更嚴重的開裂，表明應力腐蝕開裂隨應力比的減小而加劇。與靜載相比，循環(huán)加載可在更低的應力下產(chǎn)生應力腐蝕開裂，循環(huán)應力能大大加速裂紋擴展。

利用掃描電鏡觀察試件的表面，通過觀察裂紋萌生的情況來分析交變載荷對X65管線鋼在該土壤溶液中應力腐蝕開裂的影響，試件表面形貌如圖5所示。由圖5可見，試件Ⅰ沒有明顯微裂紋，試件Ⅱ和試件Ⅲ表面有明顯的微裂紋。試件Ⅰ應力比小于試件Ⅱ，產(chǎn)生的裂紋應該較試件Ⅱ更為明顯，但考慮到試件Ⅰ的應變速率小于試件Ⅱ，筆者認為試驗時應變速率對應力腐蝕開裂占主導因素。試件Ⅱ和試件Ⅲ應變速率相同，比較表面裂紋情況可以知道，試件Ⅱ表面裂紋更加明顯，說明應力比越小越容易產(chǎn)生裂紋。再次將試件Ⅰ和試件Ⅱ重復進行應力波動試驗，試驗時保持應力比不變，將應變速率設置為1×10-6/s，用掃描電鏡觀察第2次試驗后試件表面的形貌，如圖6所示。由圖6可知，試件Ⅰ表面可以看到明顯的蝕坑和微裂紋，試件Ⅱ表面裂紋變寬并且在裂紋附近觀察到其他新的裂紋。因此，筆者認為在敏感介質中應變率的大小左右著應力腐蝕開裂的發(fā)生，交變載荷可使得裂紋進一步擴展。在實驗室中采用最大載荷低于管線鋼屈服強度的循環(huán)加載進行試驗時，應力波動是裂紋萌生和擴展的必要條件；在管線現(xiàn)場，很多氣體管線的壓力波動程度小，故裂紋擴展速率也低[18,20]。若管線鋼的加載應力接近其屈服點，在敏感介質中，很小的壓力波動也會導致裂紋擴展。

圖5 應力波動試驗后試件表面SEM圖

圖6 第二次應力波動試驗后試件表面SEM圖

3 結 論

(1)X65管線鋼在近中性pH值溶液中發(fā)生氫滲透行為時，溶液中通入CO2氣體能夠促使氫在管線鋼中的滲透，導致材料應力腐蝕開裂的發(fā)生。

(2)慢拉伸試驗研究得出，靜態(tài)電化學充氫對X65管線鋼的強度沒有明顯的影響，主要是降低了材料的塑性。由相對塑性損失的計算結果和掃描電鏡試驗分析表明，X65管線鋼在該土壤溶液中對應力腐蝕開裂是敏感的，且氫的進入能夠提高X65管線鋼在近中性pH值溶液中的應力腐蝕開裂敏感性，提升的幅度較大。

(3)通過在土壤溶液中的應力波動試驗研究得出，當外加最大載荷小于X65鋼的屈服強度時，在一定的應變速率下，交變載荷的作用能夠使其在敏感溶液中萌生表面裂紋；應力波動對應力腐蝕開裂初始階段裂紋的萌生有重要的影響，交變載荷能夠導致裂紋的進一步擴展。

[1] SONG F M.Predicting the mechanisms and crack growth rates of pipelines undergoing stress corrosion cracking at high pH[J].Corrosion Science,2009,51(11):2657-2674.

[2] LU B T,SONG F,GAO M,et al.Crack growth model for pipelines exposed to concentrated carbonate-bicarbonate solution with high pH[J].Corrosion Science,2010,52(12):4064-4072.

[3] SONG F M.Predicting the effect of soil seasonal change on stress corrosion cracking susceptibility of buried pipelines at high pH[J].Corrosion,2010,66(09):14.

[4] ESLAMI A,FANG B,KANIA R,et al.Stress corrosion cracking initiation under the disbanded coating of pipelinesteelinnear-neutralpHenvironment[J].Corrosion Science,2010,52(11):3750-3756.

[5] TANG X,CHENG Y F.Quantitative characterization by micro-electrochemical measurements of the synergism of hydrogen,stress and dissolution on near-neutral pH stress corrosion cracking of pipelines[J].Corrosion Science,2011,53(09):2927-2933.

[6] 孫齊磊,曹備,吳蔭順.X70鋼焊接接頭在近中性溶液中應力腐蝕行為研究[J].材料熱處理學報,2008,29(06):125-129.

[7] 郭浩,李光福,蔡珣,等.X70管線鋼在不同溫度近中性pH溶液中的應力腐蝕破裂行為[J].金屬學報,2004,40(09):967-971.

[8] LU B T.Crack growth model for pipeline steels exposed to near-neutral pH groundwater[J].Fatigue&Fracture of Engineering Materials&Structures,2013(10):1-10.

[9] RITTER S,SEIFERT H P.Influence of reference electrode distanceandhydrogencontentonelectrochemicalpotential noiseduringSCCinhighpurity,hightemperaturewater[J].Corrosion Engineering,Science and Technology,2013,48(03):199-206.

[10] XUE H B,CHENG Y F.Hydrogen permeation and electrochemical corrosion behavior of the X80 pipeline steel weld[J].Journal of materials engineering and performance,2013,22(01):170-175.

[11] GUENNEAU S,PUVIRAJESINGHE T M.Fick’s second law transformed:one path to cloaking in mass diffusion[J].Journal of The Royal Society Interface,2013,83(10):236.

[12] ELBOUJDAINI M,SHEHATA M,REVIE R W.Initiation of stress corrosion cracking on X65 linepipe steels in near-neutral pH environment[J].Microscopy and Microanalysis,2002,8(S2):1284-1285.

[13] GU B,YU W Z,LUOJ L,et al.Transgranular stress corrosion cracking of X80 and X52 pipeline steels in dilute aqueous solution with near-neutral pH[J].Corrosion,1999,55(03):312-318.

[14] CHEN W,KING F,VOKES E.Characteristics of nearneutral-pH stress corrosion cracks in an X65 pipeline[J].Corrosion,2002,58(03):267-275.

[15] CHENG Y F.Analysis of electrochemical hydrogen permeationthroughX65pipelinesteelanditsimplicationson pipeline stress corrosion cracking[J].International Journal of Hydrogen Energy,2007,32(09):1269-1276.

[16]吳蔭順.金屬腐蝕研究方法[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1993:35-37.

[17]褚武揚.斷裂與環(huán)境斷裂[M].北京:科學出版社,2000:95-96.

[18]郭浩,蔡珣,楊武.影響管線鋼應力腐蝕破裂的力學和材料因素[J].機械工程材料,2002,26(04):1-5.

[19] WANG S H,CHEN W,KING F,et al.Pre-cyclic-loading induced stress corrosion cracking of pipeline steels in a near-neutral-pH soil environment[J].Corrosion,2002,58(06):526-534.

[20] GAMBOA E,LINTON V,LAW M.Fatigue of stress corrosion cracks in X65 pipeline steels[J].International Journal of Fatigue,2008,30(05):850-860.

Study on the Stress Corrosion Cracking of X65 Pipeline Steel in Near-neutral pH Soil Solution

TU Shengwen1,SHUAI Jian1,Liu Dexu2
(1.College of Mechanical and Transportation Engineering,China University of Petroleum,Beijing 102249,China;2.Survey and Design Research Institute,Zhongyuan Petroleum Exploration Bureau,Puyang 457001,Henan，China)

Soil solution was taken from soil samples which were obtained from some western pipeline field in China.Hydrogen immersion test,slow tensile test and stress fluctuation test were conducted in soil solution for X65 pipeline steel.Test data were calculated and SEM of fracture surface and lateral surface of specimens were observed.The susceptibility of SCC of X65 pipeline steel in soil solution was assessed and effects of other mechanical factors on SCC were also studied.Test results showed that X65 pipeline steel is susceptible to SCC in soil solution and hydrogen immersion promotes the susceptibility greatly,and CO2gas promotes the hydrogen immersion in pipeline steel.Stress fluctuation is with great influence on crack initiation during the preliminary stage of SCC.The secondary stress fluctuation indicated that the effect of alternating load can lead to further extension of crack.

X65 pipeline steel;near-neutral pH soil solution;stress corrosion crack;hydrogen immersion;slow tensile test;stress fluctuation

TE988.2

A

1001-3938(2015)01-0005-06

國家重大科技專項(2011ZX05017-004-HZ04)。

涂圣文(1988—)，男，碩士研究生，主要從事油氣管道安全及力學分析等領域研究。

2014-09-20

李 超