直接甲醇燃料電池陽極催化劑磷化鎳的合成及其性能的研究

張衛(wèi)國(guó)吳娜余建趙杰呂營(yíng)

(南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 江西省持久性污染物控制與資源循環(huán)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330063)

摘要：通過水熱反應(yīng)制備了Ni2P納米粒子，該Ni2P納米粒子在堿性溶液中對(duì)甲醇的氧化具有良好的催化性能。以Ni2P納米粒子為陽極催化劑，并以Pt/C為陰極催化劑，搭建了在堿性條件下運(yùn)行的直接甲醇燃料電池。研究結(jié)果顯示，以空氣為氧化劑，以甲醇為燃料，在常壓、室溫條件下工作，該堿性燃料電池的輸出電流密度為40mA/cm2時(shí)，輸出比功率為15mW/cm2，從而構(gòu)建了一種陽極無鉑基催化劑的直接甲醇燃料電池。

關(guān)鍵詞：Ni2P甲醇燃料電池催化劑

1　引言

隨著社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，化石燃料日漸枯竭以及環(huán)境污染等問題日益突出，高效、清潔的綠色新能源成為當(dāng)前科學(xué)與技術(shù)研究的熱點(diǎn)之一[1]。醇類燃料電池是一種以醇溶液(如甲醇、乙醇最為普遍)為燃料，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的化學(xué)電源，該類電池能量轉(zhuǎn)化率高，對(duì)環(huán)境無害，不會(huì)產(chǎn)生一些高污染性氣體如氮氧化物及硫化物等，而且溫室氣體CO2的排放量也較少[2-3]。直接甲醇燃料電池(DMFC)[4-5]由于直接使用甲醇為燃料，不需要增加轉(zhuǎn)化裝置來轉(zhuǎn)化甲醇，因而裝置簡(jiǎn)單，而且甲醇燃料產(chǎn)量巨大、成本較低、易儲(chǔ)存和運(yùn)輸，比起其它燃料電池，直接甲醇燃料電池最受廣大研究者們的青睞[6-7]。

近年來，大量的研究者對(duì)直接甲醇燃料電池展開了越來越深入的研究與探索，并獲得了很多的研究成果，為燃料電池的發(fā)展做出巨大貢獻(xiàn)。而且由于燃料電池的這些優(yōu)點(diǎn)，各國(guó)政府和大型企業(yè)公司加大燃料電池研究的關(guān)注及投資，將其視為21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)[8-13]。DMFC的體積小、質(zhì)量輕、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、而且比能量高、維修方便和容易操作，為便攜式電子設(shè)備、移動(dòng)電話等提供了理想的動(dòng)力源[13-15]。然而，直接甲醇燃料電池在研發(fā)過程中面臨著兩大困難：一、陽極催化劑的活性低；二、由于電解質(zhì)膜選擇性的問題，甲醇容易滲透到陰極，在陰極催化劑電催化作用下，甲醇與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生了容易導(dǎo)致Pt催化劑中毒的中間產(chǎn)物一氧化碳，從而降低氧氣催化還原的活性。因此制備出高活性的陽極催化劑以及新型膜材料成為直接甲醇燃料電池的關(guān)鍵。

本論文通過一步水熱合成法成功制備出陽極催化劑Ni2P，與陰極催化劑Pt/C以及陰離子交換膜固體電解質(zhì)膜組成甲醇燃料電池，并通過單電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)該單電池的性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果得到在常壓、室溫工作下，在電流密度40mA·cm-2時(shí)穩(wěn)定的輸出比功率為15mW。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1化學(xué)試劑

表2-1　實(shí)驗(yàn)藥品

2.2實(shí)驗(yàn)儀器

表2-2　實(shí)驗(yàn)儀器

2.3磷化鎳(Ni2P)催化劑的合成

將5mM的氯化鎳(NiCl2·6H2O)加入到70mL的去離子水溶液中進(jìn)行攪拌溶解，之后加入50mM的赤磷粉末攪拌混勻，使得Ni/P比為1：10。將得到的混合懸浮溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中在200℃下加熱20h。反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行真空抽濾及60℃下干燥3h處理，得到產(chǎn)品磷化鎳(Ni2P)。

2.4樣品表征

2.4.1X射線衍射儀分析(XRD)

采用日本理學(xué)D/max 2200 PC型X光射線衍射儀分析電極材料Ni2P納米顆粒的表面物相結(jié)構(gòu)。測(cè)試條件為：采用Cu K(λ=0.154nm)射線，管電壓40kV，掃描范圍5～65o，掃速為1o/min，電流為40mA。

2.4.2掃描電子顯微鏡(SEM)及透射電子顯微鏡分析(TEM)

通過采用型號(hào)為SSX-550(日本)的掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)電極材料樣品的表面形貌。采用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)一步觀察樣品的均一性及晶面走向，其型號(hào)為Hitachi H 9000 NAR。

2.4.3氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試分析(BET)

通過美國(guó)康塔儀器公司的NOVA 2000e型號(hào)吸附儀進(jìn)行氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試分析，可以得出樣品的粒徑分布情況及樣品的比表面積大小。

2.5電化學(xué)測(cè)試

2.5.1電池電極的制備及電池搭建

電極的制備：1.準(zhǔn)備材料：面積大小為2×3cm2泡沫鎳、PVDF(聚偏氟乙烯)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、11cm鈦絲、陰極3mg的Pt 3mg的Pt/C、陽極是15mg樣品+2mg PVDF+3mg super-C；2.制備步驟：稱2mg的PVDF+3mg super-C+15mg樣品用NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶解，NMP(N-甲基吡咯烷酮)具有粘度低、難揮發(fā)、物理化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)、耐熱耐高溫，分子極性高，且極易溶于水及大部分有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)，因此是個(gè)很好的電化學(xué)溶劑，將溶解好的樣品研磨成糊狀，涂到預(yù)先用0.1M硫酸處理的泡沫鎳上，做陽極，涂好后，自然烘干，同樣陰極是用25μL Nafion定容到500μL，其中含有Pt/C 3mg，涂到泡沫鎳上，然后用鈦線穿上，自然烘干燃料電池的搭建：將已經(jīng)制備好的陰極Pt/C和陽極15mg的Ni2P樣品+2mg PVDF+3mg super-C分別放入到50mL的H型燃料電池構(gòu)型中，電解液均為1M KOH溶液，電解質(zhì)膜為陰離子交換膜，陽極通入一定濃度的甲醇溶液，陰極則以一定的流量通入空氣，甲醇燃料電池搭建成功。

2.5.2陰極催化劑的電化學(xué)性能

通過循環(huán)伏安電化學(xué)測(cè)試方法測(cè)試制備出的陰極催化劑在甲醇溶液里的催化性能。

2.5.3單電池性能

通過線性掃描伏安電化學(xué)測(cè)試方法對(duì)單電池的電壓及功率密度等性能進(jìn)行測(cè)試。

3　結(jié)果與討論

3.1X射線衍射儀分析(XRD)

圖1　Ni 2P的XRD分析譜圖

陰極催化劑材料Ni2P的X射線衍射圖，如圖1所示。從圖可以得出，物相衍射峰尖銳明顯，幾個(gè)主要衍射峰全部都產(chǎn)生，而且沒有其他明顯的雜質(zhì)峰，由此可以看出Ni2P的結(jié)晶度比較好，且根據(jù)Ni2P的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.21-0590)與其所產(chǎn)生的峰位置進(jìn)行對(duì)比，得出其中在2θ衍射角為40.80°、44.60°、47.30°、54.23°、54.93°、66.23°處的峰分別歸屬于Ni2P(111)、(201)、(210)、(300)、(211)、(310)晶面的衍射峰。通過以上分析可以證實(shí)本文通過水熱法成功合成出陰極催化劑材料Ni2P。

3.2SEM及TEM結(jié)果分析

圖2　樣品Ni 12P 5的SEM圖(a)和(b) 及TEM圖(c)和(d)

通過水熱法合成Ni2P的不同倍數(shù)的SEM如圖2a、b所示。從圖(a)中可以清楚地看到白云狀樣品顆粒形貌排列緊密、分布均勻，而圖(b)為放大到200nm，可以看出多個(gè)大小為150nm左右的花狀顆粒分別由多個(gè)細(xì)小的圓形白色小顆粒組成，大小為20nm左右的白色小顆粒即Ni2P單個(gè)顆粒形狀。從而得出樣品Ni2P的形貌緊密而多孔，其比表面積較大，同時(shí)可能產(chǎn)生較強(qiáng)吸附性并提供更多的反應(yīng)作用位點(diǎn)來提高其催化活性性能。

與SEM相對(duì)應(yīng)的是Ni2P的低倍和高倍的透射電子顯微鏡圖，圖2c和d。從低倍透射電鏡圖可以看出，樣品形貌表現(xiàn)的基本分布均一、排列緊密，跟SEM相吻合，而從圖2d高倍透射電子顯微鏡可以進(jìn)一步的得出樣品的良好的結(jié)晶形態(tài)存在，晶面的排列分布一致且面間距均等。利用選取電子衍射花樣分析晶面間距，得出清晰的條紋間距為0.2210nm與Ni2P的(111)晶面相匹配，結(jié)果與XRD一致，進(jìn)一步說明通過水熱法成功合成了樣品Ni2P陰極催化劑材料。

3.3氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試分析(BET)

圖3　Ni 2P陰極催化劑材料BET測(cè)試曲線圖

氮?dú)馕矫摳綔y(cè)試可以得到樣品的比表面積、孔徑分布，圖3是通過氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)測(cè)試得到的氮?dú)馕矫摳角€以及孔徑分布圖(插圖)。從等溫線的形狀來看，我們可以得到兩個(gè)樣品都屬于Ⅳ型等溫曲線和H型滯環(huán)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Ni2P的比表面積為22.5011m2/g，同時(shí)從孔徑分布圖可以看出材料孔的大小大部分在10-20nm之間，為材料的粒徑較小，比表面積較大提供依據(jù)。

3.4電化學(xué)測(cè)試

3.4.1陰極催化劑的電化學(xué)性能

圖4　Ni 2P陰極催化劑在甲醇溶液中的循環(huán)伏安曲線圖

圖4為Ni2P陰極催化劑在1M KOH溶液和0.05M甲醇+1M KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。為了測(cè)試Ni2P陰極催化劑對(duì)甲醇的催化活性，通過對(duì)Ni2P電極在1M KOH溶液中含有0.05M甲醇與不含有甲醇溶液進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)試對(duì)比。如圖4所示，加入了0.05M甲醇溶液的電流明顯大于沒有加甲醇溶液的，還原峰電位基本保持不變，氧化峰電位隨著氧化電流的增大而略微增大，可以得出Ni2P電極在1M KOH溶液中對(duì)0.05M葡萄糖溶液有明顯的電流響應(yīng)，即有較大的催化氧化活性，為其作為甲醇燃料電池的陰極催化劑提供了基礎(chǔ)。

3.4.2單電池性能

圖5　直接甲醇燃料電池的功率密度和極化曲線

圖5為甲醇燃料電池單電池的極化曲線和功率密度曲線。實(shí)驗(yàn)條件為：常溫下，甲醇溶液濃度0.5M，流速1.0mL/min，氧氣壓力0.2MPa。從圖中的極化曲線可看到，當(dāng)電流密度低于45mA/cm2，V-I曲線處于歐姆極化區(qū)。圖5表明電池功率密度與電流密度的大小呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系，在功率密度60～80mA/cm2之間最大，達(dá)到23mW/cm2左右。與氫氧燃料電池(一般為0.6～0.7W/cm2)相比，目前為止直接甲醇燃料電池的功率密度仍然比較低，其原因重要的是由于甲醇通過Nafion膜向氧電極一邊的滲漏從而導(dǎo)致電極氧電位有很大的損失[133-136]。因此，目前相當(dāng)數(shù)量的科研工作者正在研究一些可以抑制甲醇的滲漏的新型膜材料或復(fù)合膜來提高燃料電池的性能。

4　小結(jié)

本論文通過簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)制備出催化劑材料Ni2P，通過XRD、SEM、TEM等表征對(duì)其物相及形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，得到高結(jié)晶、純物相、高比表面積的納米結(jié)構(gòu)。將Ni2P和Pt/C粉末分別作為陽極、陰極催化劑，搭建面積為6cm2的直接甲醇燃料電池，在常溫常壓下對(duì)其進(jìn)行單電池性能測(cè)試，研究結(jié)果顯示以空氣為氧化劑，以甲醇為還原劑，輸出電流密度40mA·cm-2時(shí)穩(wěn)定的輸出比功率為15mW·cm-2。

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