大孔樹(shù)脂對(duì)肉桂酸廢水吸附處理研究

楊易彬1黃薇2

(1.江西省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，江西 南昌；2.江西省水利規(guī)劃設(shè)計(jì)院，江西 南昌)

摘要：實(shí)驗(yàn)確定以NDA-150大孔樹(shù)脂為吸附劑，對(duì)肉桂酸廢水進(jìn)行吸附，最佳處理水量為15BV；吸附平衡時(shí)間為7h；最佳吸附溫度為30℃；最佳pH值為3；肉桂酸的吸附過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：樹(shù)脂的吸附效果不僅與廢水中初始質(zhì)量濃度有關(guān)，還與廢水中存在不同無(wú)機(jī)鹽類(lèi)有關(guān)。起始濃度越高，傳質(zhì)推動(dòng)力越大，吸附量越高；向廢水中加入氯化銨有利于肉桂酸的吸附，加入碳酸鈉會(huì)阻礙吸附。

關(guān)鍵詞：肉桂酸大孔樹(shù)脂NDA-150吸附

肉桂酸(trans-3-Phenylacrylic acid)中文名桂皮酸、β-苯丙烯酸、亞芐基乙酸等；從肉桂皮或安息香中分離出的有機(jī)酸[1]，性狀為白色至淡黃色粉末，微有桂皮香氣[2]。廣泛應(yīng)用于食品添加劑、香料香精、醫(yī)藥行業(yè)、農(nóng)藥、有機(jī)合成等多方面，在應(yīng)用領(lǐng)域是一個(gè)典型的量低面廣的精細(xì)化工產(chǎn)品。肉桂酸及其衍生物的廣泛應(yīng)用具有廣闊的市場(chǎng)前景[3]。

江西某肉桂酸生產(chǎn)廠主要采用Perkin合成法制備，在減壓濃縮、離心分離等生產(chǎn)過(guò)程有工藝廢水產(chǎn)生，其可生化性較差、有強(qiáng)烈刺激性氣味[4]。若廢水直接排放，對(duì)環(huán)境污染較大。而采用傳統(tǒng)的生化處理措施難以處理達(dá)標(biāo)，化學(xué)氧化法處理成本又較高。

考慮肉桂酸具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，本次小試實(shí)驗(yàn)嘗試采用南京大學(xué)研究的NDA-150大孔樹(shù)脂作吸附劑，通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)肉桂酸廢水進(jìn)行研究，以找出一種既能對(duì)廢水起到一個(gè)預(yù)處理作用，又實(shí)現(xiàn)廢物資源化的更佳廢水處理方案。

1 試驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

儀器：Agi1ent 1200 series高效液相色譜儀(美國(guó)安捷倫)；PHS-3CW型數(shù)顯pH計(jì)(上海般特)；DHG-9030A干燥箱(上海春佳)；KQ3200DE型恒溫震蕩器(上海新苗)；FA/JA series 電子天平。

藥品：肉桂酸(純度99%，江西某化工廠提供)，甲醇(純度99%，HPLC專(zhuān)用)，乙醇(分析純)，濃硫酸(濃度98%)，氫氧化鈉(分析純)，氯化銨，無(wú)水碳酸鈉等。

材料：NDA-150大孔樹(shù)脂(南京大學(xué)研制)。

表　NDA-150大孔樹(shù)脂特性

1.2分析方法

儀器：液相色譜儀；流動(dòng)相：60%甲醇(v/v，加入1%乙酸)；檢測(cè)波長(zhǎng)為：280nm；流速：1.0mL/min；進(jìn)樣量：10uL；柱溫：室溫。

稱(chēng)取一定量的肉桂酸粉末，以甲醇為溶劑，配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。取不同濃度標(biāo)準(zhǔn)液，測(cè)出其色譜峰。以峰面積值為Y軸，以濃度值為X軸繪制曲線。然后在相同的條件下，分別測(cè)定試樣的色譜峰，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出肉桂酸濃度。

1.3試驗(yàn)方法

1.3.1廢水水質(zhì)

肉桂酸生產(chǎn)過(guò)程每天產(chǎn)生廢水水量約20m3/d，廢水中肉桂酸含量約為220～250mg/L左右，COD為12000～14000mg/L，pH為1～2，SS為200mg/L；廢水可生化性較差，有肉桂酸氣味散發(fā)。

1.3.2樹(shù)脂預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)采用NDA-150樹(shù)脂可能殘留有惰性溶劑及樹(shù)脂合成過(guò)程表面參雜一些高分子物質(zhì)和無(wú)機(jī)雜質(zhì)等，故需對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行活化預(yù)處理。

將樹(shù)脂放至提取器，用一定量的分析純乙醇試劑浸泡一段時(shí)間后[4]，將乙醇分離出來(lái)，再用蒸餾水淋洗幾次，然后將樹(shù)脂移至干燥箱，控制溫度60℃左右，干燥2小時(shí)。

1.3.3試驗(yàn)方法

樹(shù)脂吸附過(guò)程的影響因素主要是pH、溫度及吸附時(shí)間等，本次實(shí)驗(yàn)采用單因素輪換試驗(yàn)法找出最佳吸附條件。

稱(chēng)取一定量的的大孔樹(shù)脂分別置于錐形瓶中，量取不同體積的的肉桂酸廢水，調(diào)節(jié)pH后，倒入裝有NDA-150大孔樹(shù)脂的錐形瓶中。在恒溫振蕩器中，調(diào)節(jié)至一定溫度后，振蕩一定時(shí)間，進(jìn)行充分吸附。最后測(cè)定出水中肉桂酸含量。

2　實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與結(jié)果分析

(1)處理水量的確定

稱(chēng)取5.0g樹(shù)脂分別置于錐形瓶中，取不同體積的的肉桂酸廢水，調(diào)節(jié)pH=3后，倒入裝有樹(shù)脂的錐形瓶中。控制溫度30℃振蕩8個(gè)小時(shí)，充分吸附，最后測(cè)定出水肉桂酸含量。

圖　處理水量對(duì)樹(shù)脂吸附影響

由圖可知，處理的水量越大，樹(shù)脂吸附量增大，但樹(shù)脂吸附后的出水中肉桂酸濃度也越高。當(dāng)處理水量為100mL時(shí)，去除率達(dá)98.8%，出水濃度為2.7mg/L；當(dāng)增大到500mL時(shí)，去除率為90.5%，樹(shù)脂吸附量為22.8mg/g?？紤]工程實(shí)際應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)確定大孔樹(shù)脂對(duì)肉桂酸廢水最佳處理量為250mL(樹(shù)脂床體積，約15BV)，出水濃度為5.48mg/L，吸附容量為12.2mg/g。

(2)pH對(duì)樹(shù)脂吸附的影響

分別取廢水250mL，調(diào)節(jié)至不同pH值后，加入到裝有等量大孔樹(shù)脂的錐形瓶中，20℃下振蕩吸附8小時(shí)后，測(cè)定剩余肉桂酸的含量。

圖　pH對(duì)樹(shù)脂吸附量的影響

肉桂酸為一元弱酸，20℃時(shí)，電離平衡常數(shù)pKa=4.37。pH=3時(shí)，廢水中大多以肉桂酸分子態(tài)形式存在；pH=5時(shí)，分子態(tài)及離子態(tài)共存，當(dāng)pH超過(guò)7時(shí)，肉桂酸大多數(shù)以離子狀態(tài)存在，吸附量維持在11.4mg/g以上；pH≥9時(shí)，樹(shù)脂吸附量驟減。肉桂酸廢水pH值會(huì)影響溶液中肉桂酸的存在狀態(tài)，pH=5與pH=3時(shí)吸附量相差不大，但主要原因是pH=5比pH=3水解程度更大，廢水中肉桂酸更多地在水中水解成離子狀態(tài)并沒(méi)有被吸附。因此，實(shí)驗(yàn)確定最佳pH值為3。

對(duì)于大孔樹(shù)脂，分子狀態(tài)的肉桂酸更容易被吸附。隨pH的逐漸增大，離子態(tài)含量逐漸增大，分子態(tài)所占百分含量減小，廢水中肉桂酸濃度降低導(dǎo)致樹(shù)脂表面的傳質(zhì)推動(dòng)力也隨之減小，樹(shù)脂的單位吸附量降低。

(3)確定吸附平衡時(shí)間

取等量的大孔樹(shù)脂分別置于錐形瓶中，再分別取250ml肉桂酸廢水，調(diào)節(jié)pH至3，加入到裝有樹(shù)脂的錐形瓶中，在溫度30℃下，充分振蕩吸附?？刂莆綍r(shí)間間隔1h，測(cè)定出水中肉桂酸的含量。

圖　時(shí)間對(duì)樹(shù)脂吸附影響

在0～4h內(nèi)，吸附速率較快，吸附時(shí)間接近5h以后，樹(shù)脂吸附速率下降較快，7h后吸附速率幾乎為零，樹(shù)脂吸附基本達(dá)到平衡。

吸附初期，樹(shù)脂表面吸附的濃度與溶液中溶質(zhì)濃度差距較大，傳質(zhì)推動(dòng)力較大，從而吸附速率較大；隨著吸附進(jìn)行，樹(shù)脂表面溶質(zhì)濃度逐漸增大，溶液中溶質(zhì)濃度變小，推動(dòng)力下降，導(dǎo)致吸附速率下降。7小時(shí)后，吸附基本上達(dá)到平衡。實(shí)驗(yàn)確定最佳吸附時(shí)間為7h。

為研究NDA-150大孔樹(shù)脂的吸附過(guò)程，采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)肉桂酸在NDA-150大孔樹(shù)脂上的吸附量進(jìn)行曲線擬合。

一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[3]

式中：Qt-樹(shù)脂t時(shí)刻的吸附量；

Qe-樹(shù)脂t時(shí)刻的平衡吸附量；

K1-一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率參數(shù)。

圖　ln(1-Q t/Q e)對(duì)t的關(guān)系曲線

對(duì)曲線進(jìn)行線性擬合可得，表觀吸附速率常數(shù)K1=0.9845，采用顆粒擴(kuò)散模型對(duì)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，肉桂酸在NDA-150大孔樹(shù)脂吸附的顆粒擴(kuò)散模型回歸方程為：

ln(1-Qt/Qe)=-0.9845t，其中R=97.3%(R>95%)，說(shuō)明該吸附過(guò)程附合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

(4)樹(shù)脂吸附溫度的確定

取等量的大孔樹(shù)脂分別置于錐形瓶中，再分別取250ml肉桂酸廢水，調(diào)節(jié)pH至3，分別控制不同溫度，在勻速振蕩7h后，測(cè)定出水中剩余肉桂酸含量。

圖　吸附溫度對(duì)不同濃度肉桂酸的影響

由結(jié)果可知，同濃度的廢水溫度越高，樹(shù)脂的單位吸附量越大，達(dá)到一定溫度后增加不明顯。吸附量增加有兩個(gè)原因：其一，溫度較低時(shí)，吸附短時(shí)間內(nèi)達(dá)不到平衡；升高溫度后會(huì)使吸附速率加快，進(jìn)而單位吸附量增加；其二，樹(shù)脂的吸附過(guò)程并不是單純的物理吸附，同時(shí)還伴隨著化學(xué)吸附。由于NDA-150樹(shù)脂表面含有含氧官能團(tuán)，表面的特殊物質(zhì)可能與肉桂酸發(fā)生化學(xué)吸附，溫度越高，越有利于化學(xué)吸附的進(jìn)行?；瘜W(xué)吸附的作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于因樹(shù)脂表面溶質(zhì)濃度升高引起體系內(nèi)放熱及自由能的下降的作用。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)研究及工程實(shí)例綜合考慮，確定NDA-150大孔樹(shù)脂的吸附溫度為30℃。

(5)不同類(lèi)無(wú)機(jī)鹽對(duì)NDA-150大孔樹(shù)脂靜態(tài)吸附肉桂酸的影響

肉桂酸生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)加入少量碳酸鈉等無(wú)機(jī)鹽[5]，因此本實(shí)驗(yàn)在肉桂酸廢水中各加入少量的氯化銨及碳酸鈉，研究無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)NDA-150大孔樹(shù)脂靜態(tài)吸附的影響。在pH=3，等量樹(shù)脂，溫度為30℃，吸附8小時(shí)后。測(cè)定吸附后廢水中肉桂酸的含量。

圖　無(wú)機(jī)鹽對(duì)樹(shù)脂吸附量的影響

由圖得知，加入氯化銨有利于肉桂酸的吸附，加入碳酸鈉阻礙樹(shù)脂對(duì)肉桂酸的吸附。廢水中加入氯化銨，NH4+快速與水中的OH-結(jié)合，促使H+濃度增加，體系中pH逐漸減低，樹(shù)脂吸附效果得到顯著提高；反之，模擬配制液中加入碳酸鈉以后，配制液中的CO32-與配置液中的H+結(jié)合形成HCO3-，造成體系中OH-的濃度逐漸升高，溶液pH逐漸提高，樹(shù)脂吸附效果得到顯著降低。

3　結(jié)論

(1)NDA-150大孔樹(shù)脂對(duì)肉桂酸吸附最佳處理體積為20BV，pH為3左右，吸附平衡時(shí)間為7h，溫度為30℃，吸附過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律；吸附過(guò)程為物理吸附與化學(xué)吸附共存；肉桂酸廢水起始濃度越高，其表面?zhèn)髻|(zhì)推動(dòng)力越大，樹(shù)脂吸附量也越高；無(wú)機(jī)鹽離子主要為影響廢水體系中的pH值，進(jìn)而影響肉桂酸的存在狀態(tài)，從而改變大孔樹(shù)脂對(duì)肉桂酸的吸附量。

(2)經(jīng)過(guò)樹(shù)脂吸附處理后的廢水中肉桂酸濃度可降低到約5mg/L，吸附容量為9.0mg/g。對(duì)肉桂酸廢水的后續(xù)處理措施減輕了很大的負(fù)擔(dān)，同時(shí)通過(guò)樹(shù)脂吸附和解析可以回收肉桂酸，起到了一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此，采用NDA-150大孔樹(shù)脂對(duì)肉桂酸廢水進(jìn)行吸附處理在工程應(yīng)用中是可行的。

參考文獻(xiàn)

[1]官方紅.肉桂酸合成新工藝研究[J].化學(xué)工程與裝備，2014，10：2123.

[2]楊家強(qiáng)，張茂生，劉靜姿.肉桂酸制備工藝優(yōu)化[J].遵義醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，02-0188-02.

[3]蔣衛(wèi)華，崔愛(ài)軍.肉桂酸合成方法研究進(jìn)展[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展，2013，02：34-37.

[4]陳一良，潘丙才，張全興.樹(shù)脂吸附法處理苯甲醇生產(chǎn)廢水[J].化工學(xué)報(bào)，2007，05：1220-1224.

[5]王學(xué)江，張全興，李?lèi)?ài)民，陳金龍.NDA-100大孔樹(shù)脂對(duì)水溶液中水楊酸的吸附行為研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2002，05：658-660.

[6]婁嵩，劉永峰，白清清，邸多隆.大孔吸附樹(shù)脂的吸附機(jī)理[J].化學(xué)進(jìn)展，2012(08).

[7]楊家強(qiáng)，張茂生，劉靜姿.肉桂酸的制備工藝優(yōu)化[J].遵義醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào)，2011(02).

[8]朱樂(lè)輝，戚偉峰.樹(shù)脂吸附法處理滅多威生產(chǎn)廢水[J].水處理技術(shù)，2008，06：43-46.

Adsorption Treatment of Cinnamic Acid Wastewater

by NDA-150 Macroporous Resin

YANG Yi-bin1HUANG Wei2

(1.JiangxiAcademyEnvironmentalSciences，JiangxiNanChang；

2.JiangxiProvincialWaterConservancyPlanningAndDesigningInstitute，JiangxiNanChang)

Abstract：In this paper，NDA-150 macroporous resin as adsorbent，adsorption on cinnamic acid wastewater.According to the experiment，the best treatment of water yield for 20BV；adsorption equilibrium time of 7h；optimum adsorption temperature is 30℃；the optimum pH value of 3.Cinnamic acid adsorption process in line with first-order kinetics and intra-particle diffusion model.The result shows that：the resin adsorption not only relates to the initial concentration，but also effects on various inorganic salts in wastewater.The more initial concentration，the greater mass transfer driving force，the higher adsorption capacity.Ammonium chloride was added to the wastewater in favor adsorption of cinnamic acid，sodium carbonate will hinder absorption.

Key Words：cinnamic acid；macroporous resin；NDA-150；adsorption