楊宏志

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，大慶 163319）

微細(xì)化馬鈴薯淀粉疏水親脂化改性研究

楊宏志

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，大慶 163319）

為了研究細(xì)微化對(duì)馬鈴薯淀粉（MPST）疏水親脂化特性的影響，本試驗(yàn)以微細(xì)化MPST為原料，利用鋁酸酯偶聯(lián)劑（DL）對(duì)其進(jìn)行改性，考察改性后MPST的吸濕性和吸油性。試驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)DL疏水親脂化改性之后，MPST分散率明顯提高，當(dāng)MPST的粒度為11.919μm時(shí)，改性后靜置12 h，在MPST/液體石蠟的分散率僅降低16.6%；隨著MPST顆粒粒度的減小，疏水親脂化MPST/液體石蠟分散體系的穩(wěn)定性明顯提高；疏水親脂化改性可有效改善MPST的吸濕性，減少M(fèi)PST的吸油性，隨著MPST顆粒粒度的減小，其吸油率逐漸上升，從馬鈴薯原淀粉的32.9%上升到MPST（d50＝11.919μm）77.2%，經(jīng)疏水親脂化改性后的馬鈴薯原淀粉和各MPST（從顆粒粒度由大到小排列）吸油率分別下降了6.6%、16.1%、32.2%、44.7%和59.4%。

微細(xì)化馬鈴薯淀粉 鋁酸酯偶聯(lián)劑 疏水親脂化改性

馬鈴薯淀粉（MPST）是富含羥基的天然高分子，為了提高M(jìn)PST的性能，常在MPST中添加合成的高分子材料，如聚烯烴。但MPST親水性極強(qiáng)，與聚烯烴之間作用力很小，極性相差懸殊而且不相容的特性大大限制了MPST在降解材料中的添加量，也就極大地阻礙了淀粉基降解材料的發(fā)展和應(yīng)用。為了解決這一問題，必須對(duì)MPST進(jìn)行改性，增強(qiáng)MPST分子與聚烯烴之間的界面作用力，以改善MPST與聚烯烴間的相容性。一般常采用淀粉表面疏水改性，淀粉分子接枝或聚烯烴分子的接枝來(lái)解決這一問題，但從環(huán)境保護(hù)和實(shí)際生產(chǎn)角度出發(fā)，后者為液相反應(yīng)，污染嚴(yán)重，而且工藝復(fù)雜，因此較為理想的方法是對(duì)MPST表面進(jìn)行改性[1]。經(jīng)過(guò)改性處理后馬鈴薯原淀粉與聚烯烴的相容性也沒有明顯的改觀，而微細(xì)化MPST的微觀形貌發(fā)生了變化，其顆粒的反應(yīng)活性位點(diǎn)增加，極大促進(jìn)了其疏水化改性的進(jìn)行[2]。對(duì)于MPST的改性，雖然干法改性從環(huán)保的意義上可以有效地防止廢水排放帶來(lái)的環(huán)境污染，但干法改性只能作用于 MPST顆粒表面羥基，限制了其在MPST改性中的應(yīng)用。并且大多數(shù)的天然MPST顆粒粒度較大而且大小不一，利用干法改性效果不佳，也會(huì)影響MPST疏水親油改性效果。而在MPST顆粒的粒度減小后，可以使MPST比表面積增加，隨之顆粒表面羥基也會(huì)增加，從這個(gè)角度分析微細(xì)化可以提高 MPST改性程度[2]。

本研究利用偶聯(lián)劑對(duì)微細(xì)化MPST表面進(jìn)行干法疏水改性，通過(guò)橋接偶聯(lián)以加強(qiáng)本不相容且極性懸殊的MPST與聚烯烴的相容性[3]。通過(guò)對(duì)有關(guān)文獻(xiàn)[4－6]的查閱，試驗(yàn)中的改性劑選用鋁酸酯。鋁酸酯偶聯(lián)劑作為應(yīng)用廣泛的改性劑，具有表面反應(yīng)活性大、色淺、無(wú)毒、味小、熔點(diǎn)低、熱分解溫度高等特點(diǎn)[7]，可以直接涂覆于 MPST顆粒表面，這樣就大大減少了液相反應(yīng)，對(duì)環(huán)境保護(hù)也有積極地意義。

1 材料與儀器

馬鈴薯原淀粉，食用級(jí)：黑龍江省富裕淀粉食品有限公司；精煉油，食用級(jí)：98－1鋁酸酯偶聯(lián)劑DL，工業(yè)純：北京大正偉業(yè)塑料助劑有限公司；液體石蠟，化學(xué)純：北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；MPST：實(shí)驗(yàn)室制備。選用行星式球磨機(jī)對(duì)馬鈴薯淀粉進(jìn)行微細(xì)化加工，通過(guò)改變球磨時(shí)間、球磨機(jī)轉(zhuǎn)速和淀粉液濃度獲得不同粒度梯度的MPST。

QM－1SP2型行星式球磨機(jī)：南京大學(xué)儀器廠；LD4－8型離心分離機(jī)：北京京立離心機(jī)有限公司。

2 試驗(yàn)方法

2.1 微細(xì)化MPST疏水親油改性

稱取10 g干燥微細(xì)化MPST（水質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜1%）于250 mL圓底燒瓶中。將0.2 g鋁酸酯偶聯(lián)劑DL溶于2 mL甲苯，常溫下逐滴加入微細(xì)化MPST中，邊滴加邊快速攪拌。將圓底燒瓶置于112℃恒溫油浴

2.2 親油改性后微細(xì)化MPST吸濕及吸油性測(cè)定

稱取1.0 g經(jīng)干法疏水親油改性后的微細(xì)化MPST及改性前各粒度的MPST，分別平鋪于直徑為10 cm的培養(yǎng)皿（培養(yǎng)皿及1.0 g淀粉的質(zhì)量總和為m1）中，置于恒溫的培養(yǎng)箱中，每隔12 h時(shí)測(cè)定1次培養(yǎng)皿的質(zhì)量，此時(shí)培養(yǎng)皿及微細(xì)化MPST的質(zhì)量總和為m2，至培養(yǎng)皿的質(zhì)量恒重時(shí)停止測(cè)定，樣品的吸濕性按式（2）計(jì)算[9]。鍋內(nèi)，均勻攪拌，反應(yīng)20 min，繼續(xù)攪拌冷卻至室溫[2，8]。測(cè)定微細(xì)化MPST在有機(jī)相中的分散性來(lái)衡量其改性程度。按式（1）計(jì)算干法疏水親油改性的改善率。

2.3 親油改性后微細(xì)化MPST吸油性測(cè)定

取10 mL精煉油及1.5 g改性后MPST加入到離心管中，攪拌 1 min，靜置 30 min，200 r/min離心25 min，記錄游離油的體積，樣品的吸油性按式（3）進(jìn)行計(jì)算[10]。

通過(guò)文獻(xiàn)[11－12]，確定不同粒度微細(xì)化MPST改性條件為：改性反應(yīng)溫度112℃、改性反應(yīng)時(shí)間20 min、鋁酸酯偶聯(lián)劑DL用量2.0%。

3 結(jié)果分析

3.1 微細(xì)化MPST疏水親脂改性結(jié)果分析

圖1 親脂化改性微細(xì)化MPST在液體石蠟中的分散性

微細(xì)化MPST親脂化改性后，其在液體石蠟中分散性的測(cè)定結(jié)果見圖1。由圖1可看出，無(wú)論是馬鈴薯原淀粉還是改性后的微細(xì)化MPST，其在液體石蠟中的分散性在不同的靜置時(shí)間均得以提高，并且隨著微細(xì)化程度的加深，MPST顆粒粒度的不斷減小，經(jīng)疏水親脂化改性后的微細(xì)化MPST在MPST/液體石蠟的分散率的穩(wěn)定性逐漸提高，當(dāng)MPST（d50＝11.919μm）時(shí)，改性后且靜置 12 h后，在 MPST/液體石蠟的分散率也僅僅降低了16.6%，因此可以說(shuō)明，經(jīng)微細(xì)化處理的微細(xì)化MPST比馬鈴薯原淀粉疏水親脂化改性效果更為理想，而且這種趨勢(shì)隨MPST顆粒粒度的減小越來(lái)越明顯。

疏水親脂化改性后微細(xì)化MPST的改善率結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，在靜置的初期（0～3 h），經(jīng)疏水親脂化改性后，馬鈴薯原淀粉和微細(xì)化MPST在液體石蠟中分散性的改善率，隨著靜置時(shí)間的增加大幅上升，馬鈴薯原淀粉的改善率上升了29.1%，MPST（d50＝11.919μm）上升了11.5%，而在中后期（4～12 h）改善率也有所變化，但與靜置初期相比升降幅度較小。對(duì)比馬鈴薯原淀粉及各粒度的微細(xì)化MPST，改性后馬鈴薯原淀粉改善率最高，隨著MPST顆粒粒度的減小，改善率越來(lái)越低，這是由于MPST改性前就有較強(qiáng)的分散性，并且MPST/液體石蠟分散體系的穩(wěn)定性也較高，所以，雖然改性后在液體石蠟中的分散性有所提高，但沒有馬鈴薯原淀粉變化明顯。綜上所述，疏水親脂化改性可有效改善微細(xì)化MPST在有機(jī)溶劑中的分散性。

圖2 親脂化改性后微細(xì)化MPST改善率

3.2 親脂化改性后微細(xì)化MPST吸油性及吸濕性結(jié)果分析

3.2.1 吸濕性結(jié)果分析

MPST親脂改性前后的吸濕性結(jié)果見表1。從表1中可以看出，馬鈴薯原淀粉和微細(xì)化MPST在培養(yǎng)箱的96 h中，各時(shí)間段其吸濕率都是隨著顆粒粒度的減小而增大，這是因?yàn)榻?jīng)微細(xì)化處理后，微細(xì)化MPST顆粒比表面積增大，粗糙度增加，從而促進(jìn)了MPST顆粒與水結(jié)合。經(jīng)疏水親脂化改性后的MPST和MPST的吸水性均低于改性前，這是因?yàn)樵诟男赃^(guò)程中，鋁酸酯偶聯(lián)劑覆蓋在了MPST顆粒的表面，而且顆粒粒度越小覆蓋越完全，導(dǎo)致改性后的吸濕率隨著顆粒粒度的減小而逐漸降低。所以，疏水親脂化改性可有效降低微細(xì)化MPST的吸濕性。

3.2.2 吸油性結(jié)果分析

MPST親脂改性前后的吸油性結(jié)果見圖3。淀粉的吸油量與淀粉顆粒間的空隙、表面性質(zhì)及比表面積有關(guān)，而經(jīng)微細(xì)化處理后，淀粉顆粒表面變得粗糙，比表面積增加，顆粒間空隙也增大，使其吸油性增加，這將不利于制備耐油性的優(yōu)良降解材料，鋁酸酯偶聯(lián)劑DL改性可以降低淀粉的吸油量。從圖3中可以直觀地看出，隨著MPST顆粒粒度的減小，其吸油率逐漸上升，從馬鈴薯原淀粉的32.9%上升到MPST（d50＝11.919μm）77.2%，經(jīng)疏水親脂化改性后的馬鈴薯原淀粉和各MPST（從顆粒粒度由大到小排列）吸油率分別下降了6.6%、16.1%、32.2%、44.7%、59.4%，而且改性后的MPST的吸油率不是隨著顆粒粒度減小而升高，反而呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，這還是由于改性過(guò)程中，鋁酸酯偶聯(lián)劑DL將MPST顆粒包埋，MPST顆粒表面無(wú)法與油脂充分接觸，所以吸油性不升反降。綜上所述，疏水親脂化改性可有效防止淀粉基生物降解材料的滲油問題。

圖3 親脂化改性前后微細(xì)化MPST的吸油率

4 結(jié)論

無(wú)論是馬鈴薯原淀粉還是MPST經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑DL疏水親脂化改性后，其在液體石蠟中的分散性在不同的靜置時(shí)間均得以提高，并且隨著微細(xì)化程度的加深，MPST顆粒粒度的不斷減小，經(jīng)疏水親脂化改性后的微細(xì)化MPST在MPST/液體石蠟的分散率具有越來(lái)越高的穩(wěn)定性。

疏水親脂化改性可有效改善微細(xì)化MPST在有機(jī)溶劑中的分散性。但馬鈴薯原淀粉的改善率高于各粒度的微細(xì)化MPST的改善率。

對(duì)吸濕性及吸油性研究得出，吸濕率隨著顆粒粒度的減小而增大，經(jīng)疏水親脂化改性后的MPST和MPST的吸水性均低于改性前，隨著MPST顆粒粒度的減小，其吸油率逐漸上升，改性后的MPST吸油率不隨顆粒粒度減小而升高，反而呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。

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Modification of Micronized Potato Starch by Hydrophobic－Lipophilic Treatment

Yang Hongzhi

（College of Food Science，Heilongjiang Bayi Agricultural University，Daqing 163319）

In order to study the impact of miniaturization on potato starch（MPST）'s hydrophobic lipophilic characteristics，theminiaturization MPST has been taken as raw materials to bemodified by the aluminic acid ester coupling agent（DL）to research themoisture and oil absorption.The results showed that the dispersion rates of all kinds ofmodified starch were improved after lipophilic modification by aluminic acid ester coupling agent.The dispersion rate in MPST/liquid paraffin was reduced by 16.6%on the condition of granularity of11.919μm and standingmodification of 12 h.For the declination of the particle size of MPST，the stability of the dispersed system was significantly increased.Meanwhile，the hygroscopicity and oil absorption of MPST were improved obviously.For the decreasing of the MPST size，the oil absorption rate gradually increased from 32.9%of potato starch to MPST（d50＝11.919μm）77.2%，and the potato starch and various MPST hydrophobic lipophilicmodification（by the order big to small）oil absorption rate decreased by 6.6%，16.1%，32.2%，44.7%and 59.4%.

micronized potato starch，aluminic ester coupling agent，hydrophobic－lipophilicmodification

TS231

A

1003－0174（2015）10－0011－04

2014－04－22

楊宏志，男，1963年出生，教授，農(nóng)產(chǎn)品加工