鄭 濤，邵紅琪，吳曉輝，牛其強*

（1.山東豐源輪胎制造股份有限公司，山東 棗莊 277300；2.山東省科學(xué)技術(shù)情報研究院，山東 濟南 250101）

溶聚丁苯橡膠（SSBR）及其改性聚合物具有相對分子質(zhì)量較大及其分布較窄、分子結(jié)構(gòu)優(yōu)異的特性，使其滯后損失比乳聚丁苯橡膠（ESBR）小，因而在國內(nèi)外被廣泛應(yīng)用于低滾動阻力輪胎胎面膠[1-3]。

沉淀法白炭黑是制造高性能轎車輪胎的可選用填料[4-5]。白炭黑可以有效地平衡輪胎的滾動阻力與抗?jié)窕阅?，同時是具有環(huán)境友好性的非石油產(chǎn)品，可以明顯提高輪胎性能[6-7]。但白炭黑粒子表面富含硅羥基，白炭黑的極性與SSBR相差較大，導(dǎo)致白炭黑很難在SSBR中良好分散[8]。為了解決此問題，國內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究工作，包括對白炭黑粒子表面改性技術(shù)的探索。硅烷偶聯(lián)劑可以明顯改善白炭黑填充復(fù)合材料的耐磨性能以及降低生熱，推動了白炭黑在輪胎領(lǐng)域的應(yīng)用。

本工作制備硅烷偶聯(lián)劑原位改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料，研究硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑/SSBR復(fù)合材料流變性能和力學(xué)性能的影響

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號RC2557S，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25，乙烯基物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.57，充油量為37.5份，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為57；順丁橡膠（BR），牌號9000，中國石油獨山子石化分公司產(chǎn)品。沉淀法白炭黑HD165MP，確成硅化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品。硅烷偶聯(lián)劑Si69，南京曙光化工集團有限公司產(chǎn)品。硅烷偶聯(lián)劑Si75和NXT，邁圖有機硅有限責(zé)任公司產(chǎn)品。

1.2 配方

硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的配方見表1，硅烷偶聯(lián)劑的用量為白炭黑用量的8%，并對添加硅烷偶聯(lián)劑Si75和NXT的配方的硫黃用量進行調(diào)整，以保持配方體系中具有相同的硫含量。

表1 硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的配方 份Tab.1 Formulas of silica/SSBR composites modified by silane coupling agents phr

1.3 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝進行混煉。一段混煉在X（S）M-1.5X型密煉機（青島科高橡塑機械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品）中進行，混煉工藝為：在溫度為70 ℃、轉(zhuǎn)速為70 r·min-1條件下將生膠塑煉1 min，然后加入白炭黑、環(huán)保芳烴油V700和硅烷偶聯(lián)劑密煉120 s，排膠（150 ℃）。二段混煉在XK-160型開煉機（青島科高橡塑機械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品）上進行，混煉工藝為：將一段混煉膠、促進劑和硫黃混煉3 min后出片，混煉膠放置24 h備用。

膠料采用XLB-400-400型四立柱平板硫化機（青島科高橡塑機械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品）硫化，硫化條件為150 ℃/15 MPa×40 min。

1.4 測試分析

1.4.1 流變性能

采用RPA2000橡膠加工分析儀（美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品）對混煉膠進行流變性能測試，應(yīng)變掃描條件為：頻率 1 Hz，溫度 100 ℃，應(yīng)變范圍 1%～358%。

1.4.2 動態(tài)力學(xué)性能

采用DMA＋1000型動態(tài)力學(xué)分析儀（法國Metravib公司產(chǎn)品）對硫化膠進行動態(tài)力學(xué)性能分析，應(yīng)變掃描條件為：剪切模式，頻率 10 Hz，溫度 25 ℃，應(yīng)變范圍 0.14%～100%；溫度掃描條件為：拉伸模式，靜態(tài)預(yù)應(yīng)力 30 N，動態(tài)形變0.3%，頻率 10 Hz，升溫速率 2 ℃·min-1，溫度范圍 -50～60 ℃。

1.4.3 物理性能

硫化膠的物理性能按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進行測試，其中拉伸性能采用Zwick Z010型拉力試驗機（德國Zwick公司產(chǎn)品）進行測試，拉伸速率為500 mm·min-1，溫度為（23±2） ℃，試樣的試驗長度為25 mm，寬度為4 mm，對每組試樣進行3個平行試驗，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性能

硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料（混煉膠）的剪切儲能模量（G"）-應(yīng)變曲線見圖1。

圖1 硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料（混煉膠）的G"-應(yīng)變曲線Fig.1 The G"-strain curves of silica/SSBR composites（compounds） modified by silane coupling agents

從圖1可以看出，硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的G"隨著應(yīng)變的增大呈非線性降低，即產(chǎn)生Payne效應(yīng)。分析認為，白炭黑粒子表面含有可以形成較強氫鍵的羥基以及白炭黑粒子之間存在范德華力，使白炭黑粒子之間作用力較大而形成了白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)，隨著應(yīng)變的增大,填料網(wǎng)絡(luò)開始破壞，導(dǎo)致復(fù)合材料的G"下降[9-10]。

從圖1還可以看出：隨著應(yīng)變的增大，硅烷偶聯(lián)劑Si69和Si75改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的G"具有基本相同的變化趨勢，說明這兩種偶聯(lián)劑對填料網(wǎng)絡(luò)的影響基本一致，加工性能基本相同；硅烷偶聯(lián)劑NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的G"則明顯低于硅烷偶聯(lián)劑Si69和Si75改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料，這說明硅烷偶聯(lián)劑NXT可以使填料網(wǎng)絡(luò)化程度明顯降低，Payne效應(yīng)大大減弱，從而改善復(fù)合材料的加工性能。

白炭黑/SSBR復(fù)合材料（混煉膠）的剪切損耗模量（G″）-應(yīng)變曲線如圖2所示。

圖2 硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料（混煉膠）的G″-應(yīng)變曲線Fig.2 The G″-strain curves of silica/SSBR composites（compounds） modified by silane coupling agents

從圖1和2可以看出，硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的G″-應(yīng)變曲線的變化趨勢與G"-應(yīng)變曲線的變化趨勢基本一致，即G″隨著應(yīng)變的增大呈非線性下降趨勢，G″的大小是由與應(yīng)變有關(guān)的填料網(wǎng)絡(luò)破壞速率和重組速率決定的。對于硅烷偶聯(lián)劑Si69和Si75改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料，在小應(yīng)變時，填料網(wǎng)絡(luò)的重組速率大于破壞速率，故G″有上升趨勢；當(dāng)應(yīng)變大于10%后，填料網(wǎng)絡(luò)破壞后很難重組，填料網(wǎng)絡(luò)的破壞速率大于重組速率，因此G″大幅度降低[9]。添加硅烷偶聯(lián)劑后，白炭黑粒子表面的羥基減少，白炭黑的極性降低，填料網(wǎng)絡(luò)化程度降低。

從圖2還可以看出：硅烷偶聯(lián)劑Si69和Si75改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的G″-應(yīng)變曲線變化趨勢基本相同；在相同應(yīng)變下，硅烷偶聯(lián)劑NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的G″明顯低于硅烷偶聯(lián)劑Si69和Si75改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料，這也充分說明硅烷偶聯(lián)劑NXT對于減小白炭黑粒子之間的作用力效果非常明顯。

白炭黑/SSBR復(fù)合材料（混煉膠）的tanδ-應(yīng)變曲線如圖3所示。

圖3 硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料（混煉膠）的tanδ-應(yīng)變曲線Fig.3 The tanδ-strain curves of silica/SSBR composites（compounds） modified by silane coupling agents

從圖3可以看出：在1%～100%的應(yīng)變范圍內(nèi)，隨著應(yīng)變的增大，硅烷偶聯(lián)劑Si69和Si75改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的tanδ呈先增大后減小趨勢，而硅烷偶聯(lián)劑NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的tanδ變化不大，這是因為硅烷偶聯(lián)劑NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料中填料與填料之間的相互作用已經(jīng)非常弱，在動態(tài)應(yīng)變條件下填料網(wǎng)絡(luò)的破壞與重建不多；隨著應(yīng)變的繼續(xù)增大，3種硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的tanδ增大，這歸結(jié)于填料網(wǎng)絡(luò)的破壞與重組及橡膠分子鏈與填料之間的摩擦增多的緣故。

2.2 動態(tài)力學(xué)性能

硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料（硫化膠）的G"-應(yīng)變曲線如圖4所示。

從圖4可以看出：在小應(yīng)變條件下，硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的G"隨著應(yīng)變的增大呈線性降低；應(yīng)變增大后，G"隨著應(yīng)變的增大呈非線性降低；在大應(yīng)變條件下，3種硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的G"趨于一致。

從圖4還可以看出：與硅烷偶聯(lián)劑NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料相比，在小應(yīng)變條件下，硅烷偶聯(lián)劑Si69和Si75改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的G"-應(yīng)變曲線的線性平臺較窄，且G"對應(yīng)變依賴性更強，G"的變化趨勢更明顯，即Payne效應(yīng)更加明顯；3種硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的Payne效應(yīng)由小到大順序為硅烷偶聯(lián)劑NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料、硅烷偶聯(lián)劑Si75改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料、硅烷偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料。分析認為：填料網(wǎng)絡(luò)和橡膠在填料網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的包容使填料有效體積增大，會導(dǎo)致復(fù)合材料的G"升高；隨著應(yīng)變的增大，填料網(wǎng)絡(luò)逐漸被破壞而導(dǎo)致復(fù)合材料的G"逐漸降低[11]；硅烷偶聯(lián)劑NXT在改善白炭黑粒子表面活性和提高白炭黑分散性方面具有非常明顯的效果，更有效地減弱了填料與填料之間的相互作用[12]。

圖4 硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料（硫化膠）的G"-應(yīng)變曲線Fig.4 The G"-strain curves of silica/SSBR composites（vulcanizates） modified by silane coupling agents

硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料（硫化膠）的拉伸儲能模量（E"）-溫度曲線如圖5所示。

由圖5可知，在整個溫度區(qū)域內(nèi)，硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的E"從小到大的順序為：硅烷偶聯(lián)劑NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料、硅烷偶聯(lián)劑Si75改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料、硅烷偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料。在低溫區(qū)域（-40～-20 ℃），硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的E"的大小主要依賴于有效含膠量，隨著有效含膠量的減小，E"升高。硅烷偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料在低溫區(qū)域模量大的原因主要是白炭黑分散性不佳，存在橡膠被包容于填料網(wǎng)絡(luò)之中的情況，且在低應(yīng)變條件下填料網(wǎng)絡(luò)不易破壞，橡膠有效體積減小，導(dǎo)致E"升高；硅烷偶聯(lián)劑NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料中白炭黑粒子表面特性發(fā)生明顯改變，白炭黑的分散性改善，橡膠有效體積增大，導(dǎo)致E"降低。在高溫區(qū)域（20～60 ℃），在施加的應(yīng)變（0.25%）不能使填料網(wǎng)絡(luò)破壞時，因橡膠在填料網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的包容而大幅減小了填料有效體積，導(dǎo)致E"的降低，同時硅烷偶聯(lián)劑Si69和Si75改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的E"高于硅烷偶聯(lián)劑NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料，這也與應(yīng)變掃描結(jié)果一致[13]。

圖5 硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料（硫化膠）的E"-溫度曲線Fig.5 E"-temperature curves of silica/SSBR composites（vulcanizates） modified by silane coupling agents

通過阿倫尼烏斯方程可以對復(fù)合材料的E"對溫度的依賴性進行相應(yīng)計算，從而得到橡膠分子鏈運動的活化能[14]。

式中，E1"是溫度為T1時的儲能模量，E2"為溫度為T2時的儲能模量，Ea為橡膠分子鏈運動性的活化能，R為理想氣體常數(shù)。

根據(jù)在溫度高于玻璃化溫度的區(qū)域，硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料硫化膠的E"與溫度倒數(shù)呈線性關(guān)系，由直線斜率即可以計算出Ea。硅烷偶聯(lián)劑Si69，Si75和NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的Ea分別為12.8，11.4和10.4 kJ·mol-1。Ea可以表征復(fù)合材料E"對溫度的依賴性，Ea越小，說明E"對溫度的依賴性越弱[15]，3種硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料E"對溫度的依賴性從強到弱順序為硅烷偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料、硅烷偶聯(lián)劑Si75改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料、硅烷偶聯(lián)劑NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料，這也與Payne效應(yīng)的分析結(jié)果一致。

在通常情況下，復(fù)合材料的滾動阻力與其在高溫區(qū)域（25～60 ℃）的tanδ具有明顯的相關(guān)性。在25 ℃時硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料（硫化膠）的tanδ-應(yīng)變曲線如圖6所示。

圖6 硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料（硫化膠）的tanδ-應(yīng)變曲線Fig.6 The tanδ-strain curves of silica/SSBR composites（vulcanizates） modified by silane coupling agents

從圖6可以看出，硅烷偶聯(lián)劑Si69和Si75改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的tanδ-應(yīng)變曲線基本一致，而相同應(yīng)變下硅烷偶聯(lián)劑NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的tanδ更小，這也說明采用硅烷偶聯(lián)劑NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的胎面膠具有更低的滾動阻力。

硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料（硫化膠）的tanδ-溫度曲線如圖7所示。

從圖7可以看出，在低溫區(qū)域，相同溫度下3種硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的tanδ從小到大順序為硅烷偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料、硅烷偶聯(lián)劑Si75改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料、硅烷偶聯(lián)劑NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料。分析認為：在低溫區(qū)內(nèi)，復(fù)合材料中消耗能量的主要組分是橡膠，硅烷偶聯(lián)劑Si69對于白炭黑分散性的改善效果要弱于硅烷偶聯(lián)劑Si75，同時更弱于硅烷偶聯(lián)劑NXT，導(dǎo)致更多填料網(wǎng)絡(luò)存在和網(wǎng)絡(luò)更多包容橡膠，在低應(yīng)變條件下填料網(wǎng)絡(luò)不易破壞，使橡膠的有效體積減小，滯后損失大大降低[16]；在高溫區(qū)域，橡膠本身的滯后損耗低，復(fù)合材料的滯后損失主要來源于填料網(wǎng)絡(luò)的破壞與重建，因此硅烷偶聯(lián)劑NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料具有最小的tanδ，這與應(yīng)變掃描結(jié)果一致。

圖7 硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料（硫化膠）的tanδ-溫度曲線Fig.7 The tanδ-temprature curves of silica/SSBR composites（vulcanizates） modified by silane coupling agents

2.3 物理性能

硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的物理性能如表2所示。

表2 硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的物理性能Tab.2 Physical properties of silica/SSBR composites modified by silane coupling agents

從表2可以看出：硅烷偶聯(lián)劑Si69，Si75和NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的硬度、拉伸強度和拉斷伸長率相當(dāng)；但硅烷偶聯(lián)劑NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的撕裂強度明顯大于其他2種硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料。

通過靜態(tài)和動態(tài)力學(xué)性能來表征復(fù)合材料填料-橡膠和填料-填料的相互作用的方程為[17]

式中：I為相互作用參數(shù)；σ為復(fù)合材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線中相對線性變化的應(yīng)力為100%～300%的直線斜率；η表征填料網(wǎng)絡(luò)的因子，通過應(yīng)變掃描中應(yīng)變?yōu)?%～25%的G"比值得到。

硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的σ，η和I如表3所示。σ表征填料的補強性能，η表征填料與填料之間的相互作用。

表3 硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的作用參數(shù)Tab.3 Action parameters of silica/SSBR composites modified by silane coupling agents

從表3可以看出：硅烷偶聯(lián)劑Si69改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料中白炭黑的補強效果最好（拉伸強度最大），而硅烷偶聯(lián)劑NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料中白炭黑的補強效果最差；但硅烷偶聯(lián)劑NXT減弱白炭黑粒子之間的相互作用效果最明顯，這也是Payne效應(yīng)的體現(xiàn)。總體而言，硅烷偶聯(lián)劑NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的物理性能最佳，即硅烷偶聯(lián)劑NXT可很好地平衡填料與橡膠和填料與填料之間的相互作用，在改善填料分散性的同時增強填料與橡膠之間的相互作用。這是由于硅烷偶聯(lián)劑NXT分子中的硅氧烷可以與白炭黑粒子表面的羥基反應(yīng)，從而改善白炭黑粒子的表面特性，減弱填料與填料之間的相互作用，同時硅烷偶聯(lián)劑NXT分子中的硫原子可以與橡膠分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改善了填料與橡膠的相互作用[18-20]。

3 結(jié)論

（1）硅烷偶聯(lián)劑NXT在降低白炭黑填料網(wǎng)絡(luò)化程度方面具有比硅烷偶聯(lián)劑Si69和Si75更加明顯的效果，硅烷偶聯(lián)劑NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料（混煉膠和硫化膠）的G"較小，Payne效應(yīng)較弱，加工性能較好，tanδ明顯較小，動態(tài)生熱降低。

（2）3種硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料中，硅烷偶聯(lián)劑NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的Ea最小，E"對溫度依賴性最弱。

（3）3種硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的硬度、拉伸強度和拉斷伸長率相當(dāng)，而硅烷偶聯(lián)劑NXT改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料的撕裂強度明顯大于硅烷偶聯(lián)劑Si69和Si75改性白炭黑/SSBR復(fù)合材料，其白炭黑分散性優(yōu)異，白炭黑與橡膠之間的相互作用較強。