趙天琪，陳名行，屈兆麒，孫宗學(xué)，周志峰，張新軍

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143）

高乙烯基聚丁二烯橡膠（HVBR）一般認(rèn)為是1，2-結(jié)構(gòu)（乙烯基）質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于70%的聚丁二烯橡膠，而1，2-聚丁二烯橡膠分子呈現(xiàn)無(wú)規(guī)分布的無(wú)定型結(jié)構(gòu)，存在較多小的側(cè)乙烯基[1-4]，且分子主鏈基本飽和。與普通的順丁橡膠相比，HVBR具有生熱低、抗?jié)窕阅芎湍蜔嵫趵匣阅軆?yōu)良的優(yōu)點(diǎn)[1，4-5]。傳統(tǒng)的鉬系催化劑制備的1，2-聚丁二烯橡膠存在相對(duì)分子質(zhì)量大、相對(duì)分子質(zhì)量分布窄、粘度高、不易加工的問(wèn)題。2013年青島科技大學(xué)與中國(guó)石化齊魯分公司橡膠廠合作，采用改性鉬系催化體系催化丁二烯聚合，成功開(kāi)發(fā)了含有支鏈結(jié)構(gòu)的新型HVBR，并解決了生產(chǎn)工藝難題，使HVBR的生產(chǎn)成為可能。中國(guó)石化齊魯分公司橡膠廠已中試生產(chǎn)出鉬系支化充油HVBR[1，6]。

隨著煤炭、采礦、港運(yùn)等行業(yè)的蓬勃發(fā)展，對(duì)橡膠輸送帶的需求越來(lái)越大[7-10]。橡膠輸送帶的骨架材料從單層發(fā)展到多層、從棉帆布發(fā)展到合成纖維簾布和金屬材料，正是材料的不斷發(fā)展，才使橡膠輸送帶的長(zhǎng)距離和長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)輸成為可能[11]。橡膠輸送帶的使用壽命由輸送帶的結(jié)構(gòu)和材質(zhì)以及輸送物料和使用條件決定。對(duì)橡膠輸送帶的基本要求是具有足夠的拉伸強(qiáng)度和模量、小的伸長(zhǎng)率、良好的抗沖擊性能和耐疲勞性能[12-13]。就結(jié)構(gòu)方面而言，橡膠輸送帶由上、下層覆蓋膠包裹骨架材料構(gòu)成，覆蓋膠與骨架材料間常用貼合膠粘合。貼合膠的主要作用是將骨架材料與覆蓋膠結(jié)合成為一體，并保證輸送帶的老化性能和粘合性能，而輸送帶的貼合膠與骨架材料的粘合性能直接影響輸送帶的使用性能和壽命[14-15]。

本工作研究了鉬系HVBR與天然橡膠（NR）并用在輸送帶膠料中的應(yīng)用，探討HVBR用量對(duì)膠料性能的影響，并著重研究了HVBR在改善輸送帶膠層與纖維簾布粘合性能方面的效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

NR，SCR5，云南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)產(chǎn)品；HVBR，中國(guó)石化巴陵分公司樣品；炭黑N330，青島德固薩化學(xué)有限公司產(chǎn)品；陶土，山西琚豐新材料科技有限公司產(chǎn)品；處理芳烴油（TDAE），中海瀝青股份有限公司產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸、防老劑、古馬隆樹(shù)脂、硫黃和促進(jìn)劑均為市售品。

1.2 試驗(yàn)配方

HVBR/NR（變并用比） 100，炭黑N330 25，陶土 48，氧化鋅 5，硬脂酸 1.5，防老劑D 1.5，古馬隆樹(shù)脂 5，TDAE 6.5，硫黃 2，促進(jìn)劑 1.5。其中1#，2#，3#，4#，5#，6#配方HVBR用量分別為0，3，6，9，15，20份。

1.3 主要設(shè)備和儀器

1.57 L密煉機(jī)，美國(guó)法雷爾公司產(chǎn)品；XK-160型兩輥開(kāi)煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；框式平板硫化機(jī)，湖州和孚橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；M200E型橡膠門(mén)尼粘度儀和C2000E型橡膠無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，北京市友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；邵氏硬度計(jì)，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；Instron 3211型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司產(chǎn)品；QLH-225型換氣式老化箱，北京雅士林實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

采用2段煉膠工藝混煉膠料。一段混煉在1.57 L密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，混煉工藝為：生膠塑煉0.5 min；加入氧化鋅、硬脂酸、古馬隆樹(shù)脂，混煉2 min；加入炭黑、陶土、TDAE、防老劑，混煉2 min；清掃，混煉1 min；排膠。二段混煉在XK-160型開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠加硫黃、促進(jìn)劑，混煉均勻后得到混煉膠。

混煉膠停放16 h后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化條件為151 ℃×20 min。

1.5 性能測(cè)試

（1）門(mén)尼粘度和門(mén)尼松弛參數(shù)按照GB/T 1232.1—2016《未硫化橡膠 用圓盤(pán)剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 第1部分：門(mén)尼粘度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)溫度為100 ℃，松弛時(shí)間為120 s。

（2）硫化特性按照GB/T 16584—1996《橡膠用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》進(jìn)行測(cè)試，硫化溫度為150 ℃，硫化時(shí)間為60 min。

（3）拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm·min-1，撕裂強(qiáng)度采用直角形試樣。

（4）老化試驗(yàn)按照GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》進(jìn)行。

（5）剝離強(qiáng)度按照GB/T 6759—2013《輸送帶層間粘合強(qiáng)度 試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。

膠料其他性能均按照相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 混煉性能

從混煉結(jié)果可以得出：一段混煉膠排膠結(jié)團(tuán)性較好；二段混煉膠包輥性和吃小料性均尚可，所下膠片平整、表面黑亮，表明3～20份的HVBR與NR并用對(duì)膠料的混煉性能基本無(wú)影響。

一段混煉膠排膠結(jié)團(tuán)情況和表面狀態(tài)分別如圖1和2所示。

圖1 一段混煉膠排膠結(jié)團(tuán)情況Fig.1 Agglomerations of first-stage compounds during discharging

2.2 門(mén)尼粘度、門(mén)尼松弛參數(shù)和門(mén)尼焦燒性能

混煉膠的門(mén)尼粘度和門(mén)尼松弛參數(shù)如表1所示。

從表1可以看出：與NR單用的1#配方膠料相比，HVBR/NR并用的2#—6#配方膠料的門(mén)尼粘度增大，且隨著HVBR用量的增大而增大；門(mén)尼松弛面積略有增大，表明HVBR的加入對(duì)膠料的加工性能略有影響。

表1 混煉膠的門(mén)尼粘度和門(mén)尼松弛參數(shù)Tab.1 Mooney viscosities and Mooney relaxation parameters of compounds

圖2 一段混煉膠表面狀態(tài)Fig.2 Surface states of first-stage compounds

門(mén)尼焦燒時(shí)間反映膠料的加工安全性，門(mén)尼焦燒時(shí)間t5越長(zhǎng)，混煉膠的加工安全性越好。混煉膠的門(mén)尼焦燒時(shí)間如表2所示。

表2 混煉膠的門(mén)尼焦燒時(shí)間Tab.2 Mooney scorch time of compounds min

從表2可以看出，隨著HVBR用量的增大，混煉膠的門(mén)尼焦燒時(shí)間t5呈延長(zhǎng)趨勢(shì)，表明HVBR用量增大有利于提高膠料的焦燒安全性。

2.3 硫化特性

膠料的硫化特性能夠直觀地表現(xiàn)膠料的整個(gè)硫化歷程。混煉膠的硫化特性參數(shù)如表3所示，硫化曲線如圖3所示。

圖3 混煉膠的硫化曲線Fig.3 Vulcanization curves of compounds

從表3可以看出：與NR單用的1#配方膠料相比，HVBR/NR并用的2#—6#配方膠料的FL略有提高，F(xiàn)max略有降低，t10略有延長(zhǎng)，t90縮短；隨著HVBR用量的增大，2#—6#配方膠料的t10和t90延長(zhǎng)。

表3 混煉膠的硫化特性參數(shù)Tab.3 Vulcanization characteristics parameters of compounds

2.4 物理性能

硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 硫化膠的物理性能Tab.4 Physical properties of vulcanizates

從表4可以看出：HVBR/NR并用對(duì)硫化膠的硬度影響不大；隨著HVBR用量的增大，2#—6#配方硫化膠的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)HVBR用量為6份（3#配方）時(shí)，硫化膠的100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力大于NR單用的1#配方硫化膠，而拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度略低；隨著HVBR用量的增大，2#—6#配方硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率增大，說(shuō)明HVBR與NR并用可以提高硫化膠的拉斷伸長(zhǎng)率。

2.5 剝離強(qiáng)度試驗(yàn)

對(duì)輸送帶的膠層與纖維簾布進(jìn)行剝離試驗(yàn)，分別測(cè)試?yán)匣皠冸x強(qiáng)度和老化后剝離強(qiáng)度。剝離試驗(yàn)樣品如圖4所示，具體測(cè)試數(shù)據(jù)如表5所示。

圖4 剝離試驗(yàn)樣品Fig.4 Peeling test sample

表5 輸送帶膠層與纖維簾布的剝離強(qiáng)度Tab.5 Peeling strengths between rubber layer and fiber cord of conveyor belt kN·m-1

從表5可以看出：老化前，HVBR/NR并用膠層的剝離強(qiáng)度明顯大于NR單用膠層，隨著HVBR用量的增大，膠層的剝離強(qiáng)度先增大后減小，在HVBR用量為3份時(shí)膠層的剝離強(qiáng)度最大；經(jīng)過(guò)70 ℃×3 h老化后，HVBR/NR并用膠層的剝離強(qiáng)度均大于NR單用膠層；經(jīng)過(guò)100 ℃×72 h老化后，HVBR/NR并用膠層的剝離強(qiáng)度也均大于NR單用膠層，在HVBR用量為9份時(shí)膠層的剝離強(qiáng)度最大。

剝離試驗(yàn)表明HVBR/NR并用可以顯著提高輸送帶膠層與纖維簾布的粘合性能，無(wú)論是老化前還是熱氧老化后，HVBR/NR并用膠層的剝離強(qiáng)度均大于NR單用膠層，說(shuō)明NR與HVBR并用有利于改善膠層的粘合性能和耐熱氧老化性能。

3 結(jié)論

以輸送帶膠料為研究對(duì)象，通過(guò)調(diào)整HVBR/NR并用比，考察HVBR對(duì)輸送帶膠料性能及膠層與纖維簾布粘合性能的影響，得到如下結(jié)論。

（1）將3～15份HVBR與NR并用，輸送帶膠料的加工性能有所改善，與NR單用的膠料相比，HVBR/NR并用的膠料焦燒安全性有所提高，硫化時(shí)間有所縮短。

（2）將3～15份HVBR與NR并用，輸送帶膠料的物理性能變化不大，拉伸強(qiáng)度略有降低，拉斷伸長(zhǎng)率略有提高。

（3）HVBR與NR并用可以明顯增大輸送帶膠層與纖維簾布的剝離強(qiáng)度，特別是熱氧老化后HVBR/NR并用膠層的剝離強(qiáng)度明顯大于NR單用膠層，HVBR的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)明顯。