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氰基丙烯酸酯醫(yī)用膠的改性研究

2015-12-19 02:19:54梁向黨蔡宏飛房卓群
醫(yī)療衛(wèi)生裝備 2015年5期
關(guān)鍵詞:氰基玻璃化丙烯酸酯

陳 文,梁向黨,孫 賡,蔡宏飛,房卓群

氰基丙烯酸酯醫(yī)用膠的改性研究

陳文,梁向黨,孫賡,蔡宏飛,房卓群

目的:對(duì)氰基丙烯酸酯醫(yī)用膠進(jìn)行改性研究,并篩選出最佳改性材料及添加比例。方法:分別用羧基化多壁碳納米管(MWCNTs-COOH)、多壁碳納米管(MWCNTs)、丁腈橡膠、環(huán)氧樹脂、納米二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)6種材料對(duì)5%三氯生/氰基丙烯酸酯抗菌膠進(jìn)行改性,并測(cè)試改性后抗菌膠的拉伸剪切強(qiáng)度(tensile shearing strength,TSS)、玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)及黏度。結(jié)果:添加0.064%MWCNTs-COOH、6%納米二氧化硅、4%丁腈橡膠以及6.4%環(huán)氧樹脂都能使抗菌膠有較好的黏接強(qiáng)度改性效果,其拉伸剪切強(qiáng)度分別為(14.71±1.48)、(14.03±1.92)、(14.6±1.78)、(14.05± 1.46)MPa。添加8%納米二氧化硅的韌性及黏性改性效果最好,抗菌膠的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度及黏度分別為(1.1±0.24)℃、(15 536.68±28.4)cP(1 cP=1 mPa·s)。當(dāng)納米二氧化硅的添加比例為8%時(shí),復(fù)合物極為黏稠。添加6%納米二氧化硅后,抗菌膠拉伸剪切強(qiáng)度為(14.03±1.92)MPa,玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為(3.6±0.68)℃,黏度為(5 278.87±31.68)cP。結(jié)論:6%納米二氧化硅是最佳的改性材料,其改性表現(xiàn)最為均衡。

氰基丙烯酸酯;納米二氧化硅;黏接強(qiáng)度;韌性;黏性

0 引言

1949年,德國(guó)首次人工合成氰基丙烯酸酯黏接劑(cyanoacrylate,CA),它在常溫?zé)o溶劑條件下固化時(shí)間僅為幾秒到幾十秒,開創(chuàng)了瞬間黏接的新時(shí)代[1-4]。后續(xù)研究還發(fā)現(xiàn)氰基丙烯酸酯膠黏劑具有單組份、無(wú)溶劑、可溶解多種物質(zhì)、無(wú)色透明、室溫下快速固化且不需要固化設(shè)備、黏接強(qiáng)度高、能黏接多種物質(zhì)、無(wú)毒等特點(diǎn)[5]。氰基丙烯酸酯膠黏劑是目前常用的醫(yī)用快速膠黏劑,現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于臨床,可替代手術(shù)縫線進(jìn)行止血、黏接、固定等,累計(jì)已有數(shù)以千萬(wàn)計(jì)的病例[5-9]。

但是,在臨床應(yīng)用中我們也發(fā)現(xiàn)氰基丙烯酸酯膠黏劑存在抗菌性差、固化后脆性較大、易于開裂等不足,使止血、固定等效果受到影響[10]。在研究中,我們通過對(duì)氰基丙烯酸酯膠黏劑進(jìn)行改性以改善上述不足。前期工作中,我們研制出5%三氯生/氰基丙烯酸酯抗菌膠(以下簡(jiǎn)稱“抗菌膠”)[11],使氰基丙烯酸酯膠黏劑的抗菌性得到改善。在本實(shí)驗(yàn)中,我們分別使用6種改性材料對(duì)上述抗菌膠進(jìn)行進(jìn)一步改性研究,并通過測(cè)試其黏接強(qiáng)度、韌性及黏性篩選出最佳的改性材料及添加比例。

1 材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

改性材料的入選標(biāo)準(zhǔn):(1)無(wú)毒;(2)與抗菌膠不發(fā)生反應(yīng),不影響抗菌膠的穩(wěn)定性;(3)能溶解或均勻分散在抗菌膠內(nèi)。根據(jù)這個(gè)標(biāo)準(zhǔn),我們選了6種改性材料:羧基化多壁碳納米管(MWCNTs-COOH)、多壁碳納米管(MWCNTs)、丁腈橡膠、環(huán)氧樹脂、納米二氧化硅、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。分別用這6種改性材料對(duì)氰基丙烯酸酯抗菌膠進(jìn)行增強(qiáng)、增韌及增稠改性。

氰基丙烯酸酯(廣州白云醫(yī)用膠有限公司);三氯生(北京桑普生物化學(xué)技術(shù)有限公司);MWCNTs-COOH(深圳納米港公司):直徑20~40nm,長(zhǎng)度<5μm,純度>98%;MWCNTs(深圳納米港公司):直徑<10nm,長(zhǎng)度5~15 μm,純度>98%;丁腈橡膠(北京化工大學(xué)膠接材料與原位固化技術(shù)研究室);E-51型環(huán)氧樹脂(石家莊天億石油化工有限公司);瓦克H18疏水型納米二氧化硅(上海貝青利公司);PMMA(北京市金冠橋醫(yī)療科技有限公司)。

1.2制備

對(duì)選定的6種改性材料分別用以下方法將其與抗菌膠混合,制備成改性材料/抗菌膠復(fù)合物。

(1)將MWCNTs-COOH在真空干燥箱內(nèi)100℃下干燥1 h后,用超聲分散法將其分散在抗菌膠中,時(shí)間為1 h。當(dāng)MWCNTs-COOH含量超過0.064%后,在抗菌膠內(nèi)出現(xiàn)了分散困難、分散不充分的現(xiàn)象。故MWCNTs-COOH含量應(yīng)為0.001%~0.064%。

(2)將MWCNTs在真空干燥箱內(nèi)100℃下干燥1 h后,用超聲分散法將MWCNTs分散在抗菌膠中,時(shí)間為1 h。當(dāng)MWCNTs含量超過0.064%后,在抗菌膠內(nèi)也出現(xiàn)了分散困難、分散不充分的現(xiàn)象。故MWCNTs含量也定為0.001%~0.064%。

(3)將丁腈橡膠放在真空干燥箱內(nèi)100℃下干燥1 h后,加入抗菌膠內(nèi),先用攪拌棒攪拌10 min,再用超聲分散法將丁腈橡膠徹底分散均勻,時(shí)間為1 h。丁腈橡膠含量確定為1%~16%。

(4)先將環(huán)氧樹脂放在真空干燥箱內(nèi)100℃下干燥1 h,再用攪拌法將其與抗菌膠在原位混合,時(shí)間為10 min。環(huán)氧樹脂含量確定為0.2%~25.6%。

(5)將疏水型納米二氧化硅放在真空干燥箱內(nèi)100℃下干燥1h后,用真空攪拌法將其分散在抗菌膠中,時(shí)間為30 min。納米二氧化硅含量確定為1%~8%。

(6)將PMMA放在真空干燥箱內(nèi)80℃下干燥1h后,再加入抗菌膠內(nèi)用攪拌棒攪拌10 min。PMMA含量范圍確定為1%~24%。

1.3黏接強(qiáng)度測(cè)試

使用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(深圳新三思公司)檢測(cè)改性抗菌膠的拉伸剪切強(qiáng)度(tensile shear strength,TSS)來(lái)評(píng)估其黏接強(qiáng)度,測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 7124—2008。首先按照標(biāo)準(zhǔn)要求制作鋁制膠接試板,制作試板前其表面用絡(luò)酸氧化法處理。試板長(zhǎng)度為100 mm,寬度為25 mm,厚度為1.5 mm,黏接面長(zhǎng)度控制為(12.5± 0.25)mm,膠層厚度為0.2 mm,測(cè)試時(shí)夾持處距離黏接處(50±1)mm,室溫下靜置16~24 h后,用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)拉伸剪切強(qiáng)度,試驗(yàn)機(jī)的載荷變化維持在9 MPa/min。

1.4韌性檢測(cè)

通過測(cè)試改性抗菌膠的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(Tg)來(lái)評(píng)估其韌性。玻璃化轉(zhuǎn)化溫度是玻璃態(tài)物質(zhì)在玻璃態(tài)和高彈態(tài)之間相互轉(zhuǎn)化的溫度。當(dāng)?shù)陀诓AЩD(zhuǎn)化溫度時(shí),物質(zhì)會(huì)失去韌性,變成易碎的玻璃態(tài)。因此,玻璃化轉(zhuǎn)化溫度較低的物質(zhì)具有更好的韌性。實(shí)驗(yàn)使用差示掃描量熱儀(德國(guó)TMA公司)測(cè)試復(fù)合物玻璃化轉(zhuǎn)化溫度,測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 19466.2—2004。

將預(yù)聚膠黏劑灌注到封閉模具中,放到水槽內(nèi),在60℃條件下恒溫水浴2~4 h,硬化后升溫至100℃保持1~2 h,撤除夾板得到測(cè)試樣品。用非等溫差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry,DSC)測(cè)得樣品的Tg,用純銦和鋅對(duì)DSC進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化校正之后,取一定量的膠黏劑固化物(5~8mg)置于托盤中,在氮?dú)獗Wo(hù)下以20℃/min的升溫速率檢測(cè)動(dòng)態(tài)熱流量,溫度范圍-30~100℃。

1.5黏性測(cè)試

黏性是液體在流動(dòng)時(shí),在其分子間產(chǎn)生內(nèi)摩擦的性質(zhì)。黏性的大小用黏度表示,它是用來(lái)表征與液體性質(zhì)相關(guān)的阻力因子。實(shí)驗(yàn)使用旋轉(zhuǎn)黏度儀(美國(guó)Brook-field公司)進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T10247—1988。采用轉(zhuǎn)筒法測(cè)定抗菌膠的動(dòng)力黏度:ηt,它是指二液體層相距1 cm、其面積各為1 cm2、相對(duì)移動(dòng)速度為1 cm/s時(shí)所產(chǎn)生的阻力,單位為厘泊(cP)(1 cP=1mPa·s)。

1.6統(tǒng)計(jì)學(xué)處理

2 結(jié)果

2.1黏接強(qiáng)度

添加各類改性材料進(jìn)行黏接強(qiáng)度改性的最佳比例以及相應(yīng)的拉伸剪切強(qiáng)度見表1。結(jié)果顯示,添加0.064%MWCNTs-COOH的抗菌膠黏接強(qiáng)度改性為最佳,其拉伸剪切強(qiáng)度為(14.71±1.48)MPa。同時(shí),結(jié)果還顯示添加PMMA后,抗菌膠黏接強(qiáng)度沒有改善。

以納米二氧化硅為例,添加不同量后測(cè)得改性抗菌膠的黏接強(qiáng)度結(jié)果如圖1所示。隨著納米二氧化硅添加量的增大,抗菌膠的拉伸剪切強(qiáng)度隨之升高,當(dāng)納米二氧化硅添加量為6%時(shí),拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到最大,為(14.03±1.92)MPa。之后,當(dāng)納米二氧化硅添加量繼續(xù)增大時(shí),拉伸剪切強(qiáng)度開始下降。而當(dāng)添加量超過8%之后,復(fù)合物極其黏稠,用真空攪拌法難以將納米二氧化硅分散完全。

表1 添加改性材料的最佳比例及其拉伸剪切強(qiáng)度

圖1 納米二氧化硅含量與抗菌膠拉伸剪切強(qiáng)度關(guān)系曲線圖

2.2韌性

添加各類改性材料進(jìn)行韌性改性的最佳比例以及相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度見表2。添加8%納米二氧化硅的抗菌膠韌性改性為最佳,其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為(1.1±0.24)℃。同時(shí),結(jié)果還顯示添加MWCNTs及環(huán)氧樹脂后,抗菌膠韌性沒有改善。

表2 添加改性材料的最佳比例及其玻璃化轉(zhuǎn)化溫度

以納米二氧化硅為例,添加不同量后測(cè)得改性抗菌膠的韌性結(jié)果如圖2所示。隨著納米二氧化硅添加量增大,抗菌膠的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度呈下降趨勢(shì)。當(dāng)納米二氧化硅添加量為8%時(shí),玻璃化轉(zhuǎn)化溫度最低,為(1.1±0.24)℃。

2.3黏性

圖2 納米二氧化硅含量與抗菌膠玻璃化轉(zhuǎn)化溫度關(guān)系曲線圖

添加各類改性材料進(jìn)行黏性改性的最佳比例以及測(cè)得的相應(yīng)黏度見表3。添加8%納米二氧化硅的抗菌膠黏性改性為最佳,其黏度為(15 536.68± 28.4)cP。

表3 添加改性材料的最佳比例及其黏度

以納米二氧化硅為例,添加不同量后測(cè)得改性抗菌膠的黏度結(jié)果如圖3所示。隨著納米二氧化硅添加量的增多,抗菌膠的黏度先緩慢上升。當(dāng)納米二氧化硅添加量超過4%時(shí),抗菌膠的黏度顯著提高。但是,當(dāng)添加量超過8%之后,復(fù)合物極其黏稠,甚至無(wú)法用旋轉(zhuǎn)法測(cè)試黏度。

圖3 納米二氧化硅含量與抗菌膠黏度關(guān)系曲線圖

3 討論

總結(jié)上述測(cè)試結(jié)果,我們可以看到0.064% MWCNTs-COOH、6%納米二氧化硅、4%丁腈橡膠以及6.4%環(huán)氧樹脂都有較好的黏接強(qiáng)度改性效果;8%納米二氧化硅的韌性及黏性改性效果最好。但是,當(dāng)納米二氧化硅的添加比例為8%時(shí),復(fù)合物極為黏稠。綜合3項(xiàng)測(cè)試結(jié)果,我們認(rèn)為6%納米二氧化硅改性效果最佳且表現(xiàn)均衡,其拉伸剪切強(qiáng)度為(14.03±1.92)MPa,玻璃化轉(zhuǎn)化溫度為(3.6±0.68)℃,黏度為(5 278.87±31.68)cP。

氰基丙烯酸酯膠黏劑是目前臨床廣泛使用的醫(yī)用膠之一,具有單組分、無(wú)溶劑、可溶解多種物質(zhì)等特性,這些特性使通過在其中加入其他組分對(duì)其進(jìn)行改性成為可能[5]。特別是近些年來(lái),使用高分子材料及新型納米材料成為這些改性研究的熱門。Jin Ik Lim等學(xué)者在氰基丙烯酸酯中加入聚L-丙交酯-coε-己內(nèi)酯及聚左旋多巴,發(fā)現(xiàn)其黏接強(qiáng)度和韌性得到改善[12]。Parastoo等學(xué)者報(bào)道在氰基丙烯酸酯中加入納米結(jié)構(gòu)的丙烯酸多面體齊聚倍半硅氧烷(APOSS)可以改善它的缺點(diǎn)[13]。

納米材料,其結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1~100 nm之間。由于該尺度已接近光的波長(zhǎng),而且納米材料具有大表面的特殊效應(yīng),其所表現(xiàn)的熔點(diǎn)、磁性、光學(xué)、導(dǎo)熱、導(dǎo)電等特性往往不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時(shí)的表現(xiàn)。納米填充改性聚合物材料是納米材料應(yīng)用的一個(gè)重要方面。納米無(wú)機(jī)材料由于粒徑小、比表面積大,與聚合物材料復(fù)合后,可與基體材料間產(chǎn)生很強(qiáng)的結(jié)合力,不僅能提高材料的剛性和硬度,還可起到增強(qiáng)、增韌效果[14-15]。一般研究認(rèn)為,納米材料對(duì)膠黏劑的改性機(jī)理是:當(dāng)它黏接的材料受到外界作用力時(shí),由于納米粒子的存在而產(chǎn)生集中效應(yīng),與基體之間易產(chǎn)生微裂紋(銀紋),同時(shí)粒子之間的基體也產(chǎn)生塑性變形,將外界作用力傳遞到無(wú)機(jī)粒子并被吸收,并且納米粒子可以使聚合物膠黏劑的裂紋擴(kuò)展受阻,最終終止裂紋,不致發(fā)展成破壞性裂紋。納米粒子一般本身模量大,它的添入也使膠黏劑模量提高,從而達(dá)到提高黏接強(qiáng)度、增強(qiáng)、增韌的目的[16]。

綜上所述,我們認(rèn)為6%納米二氧化硅是最佳的改性材料,其改性表現(xiàn)最為均衡。

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(收稿:2014-12-24)

英國(guó)《科學(xué)文摘》(SA)收錄本刊2014年發(fā)表66篇論文索引(一)

(索引項(xiàng)目:題目,作者姓名,卷號(hào),期號(hào),頁(yè)碼,月份,年份)

編者按:自《醫(yī)療衛(wèi)生裝備》雜志成為英國(guó)《科學(xué)文摘》數(shù)據(jù)庫(kù)收錄期刊以來(lái),我們?cè)诒究?014年2~5期相繼刊發(fā)了該庫(kù)選收的論文題錄,受到廣大讀作者的歡迎。近期,我們又將該庫(kù)選收我刊2014年度發(fā)表的66篇論文進(jìn)行系統(tǒng)整理,現(xiàn)分期刊發(fā),并向入選論文作者表示祝賀!

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QIAO Ling-mei,SONG Wen-yan,TONG Xue-zhong,XU Hong(v 35,n 7,p 129-131,July,2014)

17.Application of 4D-CT technique in radiotherapy

SHI Fei-yue,CHEN Fei,LIN Qiang,CHEN Cheng,RU Zhengxing,HAN Jing-jing,CHEN Jin-fei(v 35,n 7,p 114-115,July,2014)

18.Design and implementation of mobile nursing information system in hospital

SU Yu-cheng,JIANG Kun,ZHANG Ya-na,HUANG Lu-guang, YU Xun(v 35,n 7,p 52-54,57,July,2014)

(????)(????)

19.Application of multi-function digital gastrointestinal machine in auxiliary diagnosis of female infertility

SUN Peng,SHI Hui-ping,ZHOU Hua,YAN Xiao-bin,ZHANG Yue-lian(v 35,n 7,p 65-68,July,2014)

20.Design of smart phone APP assisting digital outpatient system

TONG Shi-chao,ZHANG Hong,ZHAI Ming-ming,SU Yan-ping, GUO Wei,LEI Tao,LI Fei-jiang(v 35,n 7,p 58-59,71,July,2014)

21.Post-digitalization processing system for medical graphic materials in field operation

WANG Chen-hai,LAN Bin,NI Ping,CHEN Zi-qian(v 35,n 7,p 5-8,17,July,2014)

22.Survey and countermeasures of information security of HIS in 37 hospitals

WANG Li-na,ZHANG Dong-jun,ZHANG Wu-guang(v 35,n 7, p 111-113,152,July,2014)

(待續(xù))

Modification study of cyanoacrylate medical adhesive

CHEN Wen1,LIANG Xiang-dang1,SUN Geng2,CAI Hong-fei3,FANG Zhuo-qun1
(1.Department of Orthopedics,Chinese PLA General Hospital,Beijing 100853,China;2.Department of Orthopedics, the 252nd Hospital of the PLA,Baoding 071000,Hebei Province,China;3.Department of Thoracic Surgery, the First Hospital of Jilin University,Changchun 130021,China)

Objective To perform modification study of cyanoacrylate(CA)medical adhesive and to select the optimal modifying material and the best ratio.Methods Carboxylic multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs-COOH),multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs),hydrophobic nano-silica,nitrile rubber,epoxy resin and polymethyl methacrylate(PMMA) were used to modify 5%triclosan/cyanoacrylate antimicrobial adhesive respectively.The bond strength,toughness and viscosity of the modified adhesive were examined in different concentrations.Results 0.064%MWCNTs-COOH,6%nanosilica,4%nitrile rubber and 6.4%epoxy resin all had good effects in strength modification.The bond strength were (14.71±1.48)MPa,(14.03±1.92)MPa,(14.6±1.78)MPa and(14.05±1.46)MPa respectively.8%nano-silica had the lowest Tg of(1.1±0.24)℃and the strongest viscosity of(15 536.68±28.4)cP.When the nano-silica concentration was 8%,the compound was very viscous and sticky.When the antimicrobial adhesive modified with 6%nano-silica,the bond strength was(14.03±1.92)MPa,the Tg was(3.6±0.68)℃,and the viscosity was(5 278.87±31.68)cP.Conclusion s6%nano-silica is the best modifying material,and has the optimal effect of modification.[Chinese Medical Equipment Journal,2015,36(5):13-16]

cyanoacrylate;nano-silica;bond strength;toughness;viscosity

[中國(guó)圖書資料分類號(hào)]R318;TQ331.4A

1003-8868(2015)05-0013-04

10.7687/J.ISSN1003-8868.2015.05.013

軍事醫(yī)學(xué)創(chuàng)新專項(xiàng)計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(13CXZ032);科技部國(guó)際合作專項(xiàng)課題(2014DFA31230)

陳文(1985—),主要從事骨科創(chuàng)傷修復(fù)方面的研究工作,E-mail:vaney88@126.com。

100853北京,解放軍總醫(yī)院骨科(陳文,梁向黨,房卓群);071000河北保定,解放軍252醫(yī)院骨科(孫賡);130021長(zhǎng)春,吉林大學(xué)第一醫(yī)院胸外科(蔡宏飛)

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