肖新顏 張登科 晏英 朱文強(qiáng)

(華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州510640)

瀝青是由不同相對(duì)分子質(zhì)量的碳?xì)浠衔锛捌浞墙饘傺苌锝M成的復(fù)雜混合物，主要用于道路鋪裝.瀝青路面由于表面無(wú)接縫、耐老化、粘彈性好而被廣泛使用［1］，但其隨溫度的變化易出現(xiàn)高溫車(chē)轍和低溫撕裂情況，難以滿足高等級(jí)路面的要求.熱固性環(huán)氧樹(shù)脂改性瀝青具有優(yōu)良的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和抗疲勞性［2-4］，已在大跨徑橋梁鋼橋面和高等級(jí)路面等工程中大量應(yīng)用.環(huán)氧瀝青的優(yōu)越路用性能可有效延長(zhǎng)路面使用壽命，具有很高的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益，逐漸成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn).

近年來(lái)，納米材料(如蒙脫土、水滑石和硅藻土等［5-8］)和納米技術(shù)廣泛應(yīng)用于改性瀝青.其中，蒙脫土具有納米硅酸鹽片層結(jié)構(gòu)，是高性能聚合物材料的常用改性劑.然而蒙脫土層間環(huán)境為親水性，不利于瀝青分子的插入，將有機(jī)陽(yáng)離子作為插層劑與蒙脫土層間的吸附水合陽(yáng)離子交換可得到有機(jī)蒙脫土(OMMT)，能改善蒙脫土與瀝青的相容性.因此，OMMT 常與聚合物復(fù)合來(lái)改性瀝青，其能形成插層型或剝離型片層結(jié)構(gòu)，以提升聚合物在瀝青中的分散性能［5，9-11］.同時(shí)，OMMT 和聚合物所形成的這種片層結(jié)構(gòu)還能有效提高瀝青材料的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及流變性能等［12-13］.

聚合物與瀝青的良好相容性是聚合物改性瀝青的前提條件［14］，文中嘗試用OMMT 對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，以期提高環(huán)氧樹(shù)脂在瀝青體系中的分散性，從而達(dá)到改善環(huán)氧瀝青材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和施工適用性的目的.通過(guò)X 射線衍射(XRD)分析和熒光顯微鏡(FM)分析對(duì)復(fù)合改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行表征，并研究了OMMT 的摻入對(duì)復(fù)合改性瀝青材料力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和黏度特性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

基質(zhì)瀝青:AH-90#瀝青，茂名石化公司生產(chǎn);環(huán)氧樹(shù)脂:雙酚A 型，環(huán)氧值為0.52mol/100 g，江蘇三木化工有限公司生產(chǎn);有機(jī)蒙脫土(OMMT):陽(yáng)離子改性，蒙脫石含量96%～98%，浙江豐虹粘土化工有限公司生產(chǎn);癸二酸:分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);甲基四氫苯酐:工業(yè)級(jí)，北京市津同樂(lè)泰化工產(chǎn)品有限公司生產(chǎn);2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30):工業(yè)級(jí)，廣州鑫沐化工有限公司生產(chǎn);相容劑:自制.

1.2 OMMT/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合改性瀝青材料的制備

OMMT 改性環(huán)氧樹(shù)脂的制備:稱(chēng)取一定量的環(huán)氧樹(shù)脂和OMMT 于燒瓶中，80 ℃下以800 r/min 的速率攪拌2 h，即可得到外觀均勻、無(wú)分層的OMMT改性環(huán)氧樹(shù)脂.

復(fù)合改性瀝青的制備:稱(chēng)取200 g 基質(zhì)瀝青置于不銹鋼反應(yīng)罐中，150 ℃下充分熔融后加入一定量的相容劑和甲基四氫苯酐、癸二酸，以500 r/min 的速率攪拌30min;再加入少量促進(jìn)劑DMP-30 繼續(xù)攪拌15 min，待溫度降至140 ℃時(shí)加入一定量OMMT改性環(huán)氧樹(shù)脂(控制環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，環(huán)氧樹(shù)脂與OMMT 的質(zhì)量比為100∶2.5 ～100∶10，即OMMT 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% ～4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均以基質(zhì)瀝青的質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，下同)，以200 r/min 的速率攪拌15min 直至體系均勻;最后置于140℃烘箱中固化4h，即得到OMMT/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合改性瀝青材料.

1.3 測(cè)試與表征

采用德國(guó)Bruker 公司生產(chǎn)的D8 Advance 型X射線衍射儀對(duì)OMMT 及改性瀝青試樣進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，銅靶，波長(zhǎng)0.15418 nm，管壓40 kV，管流40 mA，掃描速率為3°/min.采用德國(guó)Zeiss 公司生產(chǎn)的Axiovert 200 型倒置熒光顯微鏡對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂在改性瀝青中的形貌進(jìn)行觀察，以藍(lán)光為激發(fā)光源.采用德國(guó)Bruker Optics 公司生產(chǎn)的Tensor 27 型傅里葉紅外光譜儀對(duì)基質(zhì)瀝青和相容劑進(jìn)行表征，測(cè)試范圍為400 ～4000 cm-1.采用美國(guó)Instron 公司生產(chǎn)的3367型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，按照ASTM D638 的規(guī)定進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果取6 個(gè)試樣平均值，測(cè)試溫度為(23 ±2)℃，拉伸速率為500mm/min.采用美國(guó)TA 公司生產(chǎn)的SDT Q600 型熱重差熱聯(lián)用分析儀對(duì)改性瀝青進(jìn)行熱重分析，稱(chēng)取10 ～15 mg 試樣置于鋁制坩堝中，在氮?dú)?100mL/min)保護(hù)下測(cè)試，升溫范圍為室溫至700 ℃，升溫速率為10 ℃/min.采用美國(guó)Brookfield 公司生產(chǎn)的RVDVⅡ+型布氏旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，按照ASTM D4402 取(10.0 ±0.5)g 瀝青試樣在140 ℃下進(jìn)行黏度測(cè)試.采用S27 型轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為50 r/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 基質(zhì)瀝青與相容劑的FT-IR 分析結(jié)果

采用FT-IR 對(duì)基質(zhì)瀝青和自制相容劑的特征官能團(tuán)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示.圖1中基質(zhì)瀝青中2 856 ～2 923 cm-1處為脂肪鏈的C—H 伸縮振動(dòng)吸收峰，1608 cm-1處為芳香化合物中的共軛雙鍵 C═ C 吸收峰;自制相容劑同樣在2 853 ～2 964 cm-1和1 608 cm-1處有很強(qiáng)的吸收峰，表明相容劑中含有與基質(zhì)瀝青相同的特征官能團(tuán):脂肪鏈和 C═ C(苯環(huán)骨架震動(dòng)).根據(jù)相似相溶原理可知其與基質(zhì)瀝青具有很好的相容性;同時(shí)，相容劑中3 390 cm-1處的寬吸收峰為—OH 的振動(dòng)吸收峰，916 cm-1處為環(huán)氧基的吸收峰，表明相容劑中含有環(huán)氧基和大量的羥基，與環(huán)氧樹(shù)脂也具有很好的相容性，并且相容劑中的環(huán)氧基團(tuán)可以參與固化反應(yīng)，增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的固化交聯(lián)度.

圖1 基質(zhì)瀝青和相容劑FT-IR 譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the base asphalt and the compatibilizer

2.2 OMMT/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)

蒙脫土的單位晶胞由兩層硅氧四面體夾著一層鋁氧八面體構(gòu)成，經(jīng)有機(jī)陽(yáng)離子與層間吸附陽(yáng)離子交換后所得有機(jī)蒙脫土由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，利于單體或聚合物插入層間形成插層型結(jié)構(gòu)或剝離型結(jié)構(gòu)，對(duì)于OMMT 改性瀝青，只有當(dāng)其形成了插層或剝離型納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，才能發(fā)揮納米材料的優(yōu)良性能.OMMT 和OMMT 摻量為1%和2%時(shí)的OMMT/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合改性瀝青的XRD 分析結(jié)果如圖2所示.

圖2 OMMT 及OMMT/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合改性瀝青的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of OMMT and OMMT/epoxy resin composite modified asphalt

由圖2可見(jiàn)，OMMT 的特征衍射峰為2θ =3.061°，由簡(jiǎn)化的Bragg 方程λ = 2dsin θ 可以算得層間距為2.89 nm.OMMT 摻量為1%和2%時(shí)復(fù)合改性瀝青的特征衍射峰向小角度方向偏移，在測(cè)試的衍射角度范圍內(nèi)(1.5° ＜2θ ＜10°)已觀察不到特征衍射峰，可以推斷已形成剝離型復(fù)合結(jié)構(gòu).這可能是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂和瀝青分子鏈插入了OMMT 層間，使得層間距變大以至于OMMT 片層被剝離.

環(huán)氧樹(shù)脂在紫外線的照射下會(huì)強(qiáng)烈激發(fā)產(chǎn)生熒光，可通過(guò)熒光顯微鏡觀察環(huán)氧樹(shù)脂在復(fù)合改性瀝青中的分散情況，結(jié)果如圖3所示.其中淺色相為環(huán)氧樹(shù)脂固化體系，黑色相為瀝青.

圖3 改性瀝青熒光顯微鏡圖(400 倍)Fig.3 Fluorescent images of modified asphalt (400 ×)

由圖3可見(jiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂改性瀝青中環(huán)氧樹(shù)脂以顆粒狀分布在瀝青連續(xù)相中，但分布不均勻且覆蓋率較小;OMMT 摻量為1%的復(fù)合改性瀝青中環(huán)氧樹(shù)脂的分布變得更均勻且覆蓋率增大，開(kāi)始有聚集的現(xiàn)象;OMMT 摻量為2%的復(fù)合改性瀝青中環(huán)氧樹(shù)脂的聚集體變大，分布均勻.對(duì)比圖3(b)、3(c)和3(d)可見(jiàn)，OMMT 改性環(huán)氧樹(shù)脂后，其在瀝青連續(xù)相中的顆粒增大，分散更為均勻，可能是因?yàn)閯冸x的OMMT 片層分散在改性瀝青體系中，其中的有機(jī)陽(yáng)離子使得改性后的環(huán)氧樹(shù)脂與瀝青相互作用增大，相容性提升且有利于交聯(lián)固化反應(yīng)，從而增大了覆蓋率.

2.3 OMMT/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合改性瀝青的力學(xué)性能

環(huán)氧瀝青的粘結(jié)性能由材料的力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率)來(lái)決定.改性瀝青材料要具有較高的粘結(jié)強(qiáng)度，就要求環(huán)氧瀝青具有很高的拉伸強(qiáng)度.另外，由于瀝青本身具有很好的韌性，所以環(huán)氧瀝青還應(yīng)具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率，兩者兼顧顯得尤為重要.OMMT 摻量對(duì)OMMT/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合改性瀝青力學(xué)性能的影響如圖4所示.

由圖4可見(jiàn)，經(jīng)OMMT 改性后的環(huán)氧樹(shù)脂摻入瀝青后，其拉伸強(qiáng)度均大于環(huán)氧樹(shù)脂改性瀝青，斷裂伸長(zhǎng)率則逐漸減小;隨OMMT 摻量增大，拉伸強(qiáng)度先增大后減小，在OMMT 摻量為2%時(shí)達(dá)到最大值1.48 MPa，相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂改性瀝青(1.18 MPa)提高了25.4%，此時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率為182%，而在摻量為1%時(shí)，改性瀝青的拉伸強(qiáng)度(1.31 MPa)和斷裂伸長(zhǎng)率(322%)得到了較好的兼顧.

圖4 OMMT 摻量對(duì)OMMT/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合改性瀝青力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of OMMT dosage on the mechanical properties of OMMT/epoxy resin composite modified asphalt

適量的OMMT 改性環(huán)氧樹(shù)脂后，剝離的硅酸鹽片層均勻地分散在復(fù)合體系中，有效地限制了瀝青分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，從而使得材料強(qiáng)度增加、延展性降低，表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度增大、斷裂伸長(zhǎng)率減小;而當(dāng)OMMT 摻量達(dá)到4%時(shí)，可能由于少量OMMT 未形成剝離型結(jié)構(gòu)使得OMMT 片層團(tuán)聚，分散性能下降，對(duì)瀝青的改性效果降低，拉伸強(qiáng)度減小.由此確定OMMT 摻加量為1% ～2%較為合適.

2.4 OMMT/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合改性瀝青的熱穩(wěn)定性

瀝青是一種熱敏感性材料，在高溫狀態(tài)下，當(dāng)受到比較大的水平力作用時(shí)，就容易產(chǎn)生剪切變形，引起車(chē)轍病害［15］.采用TG 分析對(duì)OMMT/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合改性瀝青的熱穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)估，測(cè)試結(jié)果如圖5所示，其中復(fù)合改性瀝青中OMMT 摻量為1%.選取材料質(zhì)量損失率為5%時(shí)的特征溫度為起始分解溫度，該溫度越高說(shuō)明其熱穩(wěn)定性越高.

圖5 環(huán)氧瀝青及OMMT/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合改性瀝青TG 曲線Fig.5 TG curves of epoxy asphalt and OMMT/epoxy resin composite modified asphalt

由圖5可見(jiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂改性瀝青起始分解溫度為243.5℃，復(fù)合改性瀝青的起始分解溫度為273.6℃，提高了30.1 ℃;環(huán)氧樹(shù)脂改性瀝青在溫度達(dá)到475 ℃后，質(zhì)量損失率小至可忽略，最終殘余質(zhì)量約為初始質(zhì)量的13%，而經(jīng)OMMT 改性后的環(huán)氧樹(shù)脂摻入瀝青后，其終止溫度約為490 ℃，比純環(huán)氧樹(shù)脂改性瀝青約提高了15℃，最終殘余質(zhì)量約為初始質(zhì)量的14%.經(jīng)OMMT 改性后的環(huán)氧樹(shù)脂摻入瀝青后，各階段的失重均滯后于純環(huán)氧樹(shù)脂改性瀝青，表明復(fù)合改性瀝青具有優(yōu)良的高溫穩(wěn)定性和溫度敏感性，這與復(fù)合改性瀝青形成的分散均勻、穩(wěn)定的剝離型微觀結(jié)構(gòu)有關(guān).

2.5 OMMT/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合改性瀝青的黏度特性

環(huán)氧瀝青不同于傳統(tǒng)熱塑性瀝青材料，其黏度從開(kāi)始混合就不斷增大.但從道路瀝青施工角度看，從開(kāi)始混合到運(yùn)輸至鋪裝現(xiàn)場(chǎng)攤鋪碾壓，這期間需保持一定的黏度以保證其可操作性［16］，因此研究環(huán)氧瀝青固化過(guò)程中黏度的變化是非常必要的，圖6所示為140 ℃時(shí)環(huán)氧瀝青及OMMT/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合改性瀝青的黏度-時(shí)間曲線，其中復(fù)合改性瀝青中OMMT 摻量為1%.

圖6 固化時(shí)間對(duì)環(huán)氧瀝青及OMMT/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合改性瀝青黏度的影響Fig.6 Effect of curing time on viscosity of epoxy asphalt and OMMT/epoxy resin composite modified asphalt

由圖6可見(jiàn)，環(huán)氧瀝青和OMMT/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合改性瀝青的黏度都隨固化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，兩者的起始黏度相當(dāng)(約為0.6Pa ?s)，環(huán)氧瀝青初始階段黏度增長(zhǎng)迅速，35min 后增長(zhǎng)變慢;而OMMT/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合改性瀝青的黏度增長(zhǎng)較為緩慢.這可能是因?yàn)镺MMT 片層結(jié)構(gòu)延緩了環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的接觸.在實(shí)際攤鋪過(guò)程中，環(huán)氧瀝青的黏度不宜太大，以免影響施工［17］，復(fù)合改性瀝青固化反應(yīng)前期黏度增長(zhǎng)緩慢，相較于環(huán)氧瀝青更有利于施工.

3 結(jié)論

采用熔融共混法制備了OMMT/環(huán)氧樹(shù)脂改性瀝青材料，研究了OMMT/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)及形貌、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和黏度特性，得到以下結(jié)論:

(1)OMMT 在復(fù)合改性瀝青中以剝離的片層結(jié)構(gòu)存在，使得OMMT 改性后的環(huán)氧樹(shù)脂在瀝青體系中的分散性能提升;

(2)OMMT 的摻入使復(fù)合改性瀝青力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性顯著提高;

(3)復(fù)合改性瀝青固化反應(yīng)前期黏度增長(zhǎng)較緩，更有利于道路施工.

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