楊佳，趙聯(lián)波，張坤，陳志偉，秦勤，劉芳洋, 2，蔣良興，賴延清，李劼，劉業(yè)翔

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雙靶共濺射Cu-Sb合金預(yù)制層后硫化法制備CuSbS2光伏薄膜及其性能

楊佳1，趙聯(lián)波1，張坤1，陳志偉1，秦勤1，劉芳洋1, 2，蔣良興1，賴延清1，李劼1，劉業(yè)翔1

(1. 中南大學冶金與環(huán)境學院，湖南長沙，410083；2. 新南威爾士大學光伏與可再生能源工程學院，澳大利亞悉尼，2052)

采用雙靶共濺射Cu-Sb合金預(yù)制層后硫化法制備銅銻硫(CuSbS2)薄膜，研究濺射功率對合金成分的影響，并采用X線能量色散譜(EDS)、掃描電鏡(SEM)、X線衍射(XRD)和紫外?可見?近紅外分光光度計(UV-VIS-NIR)等對硫化后薄膜進行表征，同時制備CuSbS2太陽能電池器件并對其輸出特性進行表征和分析。研究結(jié)果表明：三元CuSbS2相由預(yù)制層中金屬被硫化生成的二元硫化物CuS和Sb2S3相互反應(yīng)形成。在400 ℃下硫化退火可制得結(jié)晶良好、表面致密的CuSbS2薄膜，其帶隙寬度為1.46 eV，并在可見光區(qū)具有大于5×104cm?1的光吸收系數(shù)。制作的glass/Mo/CuSbS2/CdS/i-ZnO/Al-doped ZnO/Ag薄膜太陽能電池器件在太陽總輻照度為100 mW/cm2下測試，獲得的開路電壓和短路電流密度分別達150 mV和1.29 mA/cm2。

CuSbS2薄膜；磁控濺射；Cu-Sb合金；硫化溫度；光學性質(zhì)

Ⅰ-Ⅴ-Ⅵ族三元化合物CuSbS2是一種新興的窄帶隙半導體化合物材料，在紅外探測器和太陽能電池領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[1?4]。CuSbS2的帶隙寬度介于1.38~1.52 eV之間[1?2, 5]，接近單節(jié)太陽能電池所需的最佳帶隙寬度1.45 eV之間[6?7]，在可見光區(qū)的光吸收系數(shù)[8]大于104cm?1，為p型半導體并展現(xiàn)出良好的光電響應(yīng)特性[9?10]。此外，CuSbS2不含稀有分散和有毒元素，因而有希望替代當前比較成熟的銅銦鎵硒(CIGS)和碲化鎘(CdTe)，成為可實現(xiàn)大規(guī)模推廣與應(yīng)用的薄膜太陽能電池光吸收層材料之一。目前已被報道用于制備CuSbS2薄膜材料的方法有多種，如噴霧熱解[6, 11]、熱蒸發(fā)[5, 9, 12]、化學浴沉積[10]、納米晶涂覆[13]以及電沉積Cu-Sb合金后硫化[3]等。Rabhi等[5]采用單源熱蒸發(fā)CuSbS2粉末，研究基底溫度和退火溫度對薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響，發(fā)現(xiàn)在較低的基底溫度(200 ℃)下可以沉積出結(jié)晶良好的CuSbS2薄膜，而薄膜的光吸收性能和帶隙寬度隨溫度的升高明顯降低。Rodríguez等[10]通過化學浴沉積Sb2S3和CuS薄膜，經(jīng)350 ℃加熱反應(yīng)生成CuSbS2薄膜，帶隙寬度為1.52 eV，并按照p-i-n結(jié)構(gòu)首次制備CuSbS2薄膜電池：F-doped SnO2/(n)In- doped CdS/i-Sb2S3/(p)CuSbS2/Ag，測得開路電壓和短路電流密度分別為345 mV和0.2 mA/cm2。Manolache等[14]采用噴霧熱解法制備帶隙寬度為 1.13 eV的CuSbS2薄膜，以此制備的TCO/dense TiO2/ CuSbS2/graphite電池，其開路電壓為90 mV，短路電流密度為2.39×10?2mA/cm2，填充因子為0.286，并認為電池轉(zhuǎn)換效率低的原因是富Sb造成薄膜含有Sb2S3、多孔以及帶隙寬度偏小。Zhou等[2, 13]采用溶劑熱法和熱注射法制備CuSbS2納米晶，其帶隙寬度分別為1.38和1.40 eV。此外，Yan等[13]還將CuSbS2納米晶涂覆成薄膜，發(fā)現(xiàn)其光電轉(zhuǎn)化效率(IPCE)在可見光范圍內(nèi)為5%~15%，具有非常好的光伏應(yīng)用潛力。以上研究采用的方法都是將3種元素的單質(zhì)或化合物按近似CuSbS2的理論計量配比，在一定溫度(≤300 ℃)的基底上直接沉積或涂覆成膜，但是薄膜的結(jié)晶質(zhì)量不夠好，晶粒直徑小于50 nm，涂覆薄膜易產(chǎn)生裂縫，影響材料對光的吸收和器件效率[15]。Diego等[16]分別將電沉積Cu-Sb合金和蒸發(fā)Sb/Cu疊層經(jīng)高溫硫化制備CuSbS2薄膜，對硫化過程熱力學和動力學進行詳細研究，認為富Sb合金預(yù)制層經(jīng)硫化后可以制備出成分接近理論化學計量比、表面無富銅相以及性能更適于太陽能電池的CuSbS2薄膜。目前，國內(nèi)關(guān)于CuSbS2薄膜材料和相關(guān)太陽能電池器件的研究報道較少。磁控濺射金屬預(yù)制層后硫(硒)化法是生產(chǎn)CIGS薄膜太陽能電池的主流技術(shù)，因其工藝相對簡單、可控性好、沉積速率快、沉積薄膜性能優(yōu)異以及易于工業(yè)化生產(chǎn)，被廣泛應(yīng)用于各類薄膜材料的研究與生產(chǎn)[17?19]。本文作者采用磁控濺射沉積Cu-Sb合金后硫化法制備CuSbS2薄膜，研究硫化溫度對薄膜組成、形貌和結(jié)構(gòu)的影響，制備出glass/Mo/CuSbS2/CdS/i-ZnO/Al-doped ZnO/Ag薄膜太陽能電池，并對其光電轉(zhuǎn)換性能進行表征。

1 實驗

1.1 Cu-Sb合金預(yù)制層沉積

采用金屬Cu(純度為99.99%)靶和Sb(純度為99.99%)靶，在JGP450型超高真空磁控濺射系統(tǒng)上直流對靶共濺射制備Cu-Sb合金預(yù)制層。采用普通玻璃作為基底，在沉積前依次用稀鹽酸、氨水、丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗15 min，然后用N2吹干并放入濺射腔體。濺射前將濺射室的真空度抽至6.6×10?4Pa以下；濺射時的工作氣體為高純氬氣(純度為99.99%)，工作氣壓為2.5 Pa，靶基距為10 cm，基底不加熱，且保持自轉(zhuǎn)速率為4 r/min，濺射時間為20 min。通過調(diào)節(jié)Cu靶和Sb靶的濺射功率來調(diào)節(jié)預(yù)制層薄膜的成分；制得合金薄膜厚度約為500 nm。

1.2 預(yù)制層的硫化退火

將預(yù)制層在一定溫度下硫化可使Cu-Sb合金與S發(fā)生反應(yīng)生成CuSbS2多晶薄膜。本研究采用雙溫區(qū)石英管式爐對預(yù)制層薄膜進行硫化，以固態(tài)硫粉為硫源。將樣品和固態(tài)硫粉分別置于管式爐的2處加熱區(qū)，密封后用機械泵抽除管內(nèi)空氣，通入少量氬氣，使管內(nèi)氣壓為0.01 MPa。樣品的升溫速率為10 ℃/min，并在溫度分別為300，350，400，450和500 ℃下保溫 30 min，然后隨爐冷卻至室溫，硫源溫度控制為200 ℃。

1.3 薄膜太陽能電池制作

CuSbS2薄膜太陽能電池采用類似于CIGS薄膜太陽能電池的器件結(jié)構(gòu)[20]，如圖1所示，按照該結(jié)構(gòu)圖自下往上依次沉積各層薄膜。由圖1可見：CuSbS2薄膜太陽能電池以普通玻璃為基底，采用直流磁控濺射沉積一層厚度為850 nm 的Mo作為背電極；通過直流對靶濺射在Mo上沉積厚度為500 nm 的Cu-Sb合金預(yù)制層，然后經(jīng)過硫化退火形成CuSbS2薄膜作為光吸收層，厚度約為1.35 μm；采用化學水浴法(CBD)在CuSbS2薄膜上沉積一層CdS薄膜(厚度約為50 nm)作為緩沖層；采用磁控濺射在CdS薄膜上沉積ZnO薄膜作為i層(厚度約為50 nm)和Al-doped ZnO(厚度約為500 nm)作為窗口層；最后用導電銀膠引出電極。

圖1 CuSbS2薄膜太陽能電池器件結(jié)構(gòu)

1.4 薄膜及器件表征

分別用表面輪廓儀(Veeco Dektak 150)、X線能譜EDS分析儀(EDAX?GENSIS60S)、環(huán)境掃描電子顯微鏡ESEM(FEI Quanta?200)和日本理學X線衍射儀XRD(Rigaku D/MAX?2550)表征薄膜的厚度、化學成分、表面形貌和物相組成，采用紫外?可見?近紅外分光光度計(HITACHI U?4100)在室溫下測量CuSbS2薄膜在300~2 000 nm的光透過率；采用太陽模擬器美國Newport作為光源，在溫度為25 ℃和太陽總輻照度為100 mW/cm2條件下，利用Keithley 2400數(shù)字源表測量CuSbS2薄膜太陽能電池的?曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 濺射功率對Cu-Sb合金成分的影響

研究了Cu靶和Sb靶在濺射功率為30~80 W時對沉積合金薄膜化學組成的影響，圖2所示為Cu靶和Sb靶濺射功率比(Cu/Sb)為0.5~1.5時預(yù)制層中Cu和Sb的物質(zhì)的量之比的變化規(guī)律。由圖2可以看出：隨著Cu靶和Sb靶濺射功率比的升高，合金預(yù)制層中Cu與Sb的物質(zhì)的量比(Cu/Sb)大致呈線性增長趨勢。因為在濺射壓強一定的情況下，濺射功率是影響金屬元素沉積速率的最主要因素，因此，也直接影響薄膜中各元素的物質(zhì)的量。

2.2 硫化后薄膜的成分、形貌、光學以及結(jié)晶性能

將4組不同原子物質(zhì)的量比Cu/Sb的合金預(yù)制層在400 ℃下硫化制得薄膜經(jīng)EDS檢測后結(jié)果表明，退火后薄膜中原子物質(zhì)的量比Cu/Sb有所升高，可能由于熱處理過程中薄膜中Sb元素存在一定程度的損失。CuSbS2的理想化學計量組成為Cu:Sb:S=1:1:2，而根據(jù)Cu(In,Ga)Se2和Cu2ZnSnS4等薄膜太陽能電池吸收層材料的制備經(jīng)驗，略微貧銅的吸收層材料具有更適合制備電池器件的光學和電學性能[21?22]，因此，選擇原子物質(zhì)的量比Cu/Sb為0.67的合金預(yù)制層進行硫化退火研究和器件制備。

圖2不同Cu，Sb濺射功率比下合金薄膜的原子物質(zhì)的量比

2.2.1 薄膜成分

圖3所示為在不同溫度下硫化后薄膜中各元素的摩爾分數(shù)。從圖3可以看出：在300 ℃下硫化后薄膜中S的摩爾分數(shù)偏低，為47%，結(jié)合相應(yīng)XRD檢測結(jié)果可知在該溫度下的硫化過程中，金屬并沒有完全被硫化，還有大量的金屬Sb單質(zhì)存在。在溫度為 350 ℃以上進行硫化時，制得的薄膜中S的摩爾分數(shù)均高于50%，表明反應(yīng)充分并且金屬完全被硫化。同時，從圖3還可以觀察到，當硫化溫度從300 ℃升高至400 ℃時，Cu/Sb從0.71增至0.76，且相比于Cu/Sb為0.67的預(yù)制層都有升高，表明合金預(yù)制層在該溫度范圍內(nèi)硫化退火時有少量的Sb損失，且損失量隨著溫度的升高有增大的趨勢。當硫化溫度進一步升至450和500 ℃時，制得薄膜中Cu/Sb分別為2.67和2.78，表明Sb損失嚴重，這與文獻報道[16]的現(xiàn)象相同。這可能是硫化過程中隨溫度的升高，Cu-Sb合金與S反應(yīng)生成二元相Cu2S和Sb2S3，然后在保溫或繼續(xù)升溫過程中，Cu2S和Sb2S3反應(yīng)生成CuSbS2薄膜。但是在真空環(huán)境以及氣態(tài)硫S2(g)分壓不夠高的情況下，Sb2S3可能會發(fā)生如下分解反應(yīng)：

Sb2S3(s)→2Sb(g)+3/2S2(g)(1)

Sb2S3(s)→2Sb2(g)+3/2S2(g)(2)

Sb2S3(s)→1/2Sb4(g)+3/2S2(g)(3)

Sb2S3(s)→2SbS(g)+1/2S2(g)(4)

其中：p表示平衡常數(shù)；表示對應(yīng)氣態(tài)物質(zhì)的分壓。

因此，為了抑制或減少在高溫硫化過程中Sb的損失，可以通過升高退火氣壓和來解決。

2.2.2 薄膜結(jié)構(gòu)

為了獲得硫化后薄膜的物相組成和結(jié)晶性能，對Cu/Sb為0.67的合金預(yù)制層分別經(jīng)300，350和400 ℃下硫化30 min所得薄膜進行XRD表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：在硫化溫度為300 ℃下所得薄膜中的主相為單質(zhì)Sb，同時觀察到有Sb2S3的衍射峰，說明有部分Sb被硫化生成Sb2S3。沒有觀察到單質(zhì)Cu的衍射峰，表明Cu全部被硫化生成CuS二元相。當硫化溫度升至350 ℃時，合金中的Cu和Sb全部被硫化，薄膜的主相為Sb2S3二元相。同時，在圖譜中還觀察到CuSbS2三元相多個晶面的衍射峰，說明部分CuS和Sb2S3反應(yīng)生成CuSbS2。經(jīng)過400 ℃的硫化退火后，得到主相為CuSbS2的薄膜，未觀察到CuS相的衍射峰，說明CuS全部與Sb2S3反應(yīng)生成CuSbS2。由于金屬Sb過多，導致硫化后薄膜中仍存在少量Sb2S3，用其他方法制備CuSbS2薄膜的研究報道中也出現(xiàn)CuSbS2薄膜中伴隨Sb2S3的現(xiàn)象[12]。對比硫化溫度從300 ℃升至400 ℃所得薄膜的物相演變規(guī)律，發(fā)現(xiàn)與Colombara采用電沉積Cu-Sb合金后硫化法的研究結(jié)果相似[16]。因此，可對硫化過程的反應(yīng)機制有一個初步的認識，即：硫化過程中Cu-Sb合金中的金屬先分別與S反應(yīng)生成相應(yīng)的二元金屬硫化物，并且Cu與S先反應(yīng)，Sb與S后反應(yīng)，這是因為前者的反應(yīng)溫度較后者的反應(yīng)溫度低。然后，在溫度足夠高或者保溫時間足夠長的條件下，二元相CuS與Sb2S3反應(yīng)生成三元CuSbS2。整個過程可以描述為如下一系列反應(yīng)方程式：

2Cu(s)+S2(g)→2CuS(s) (5)

4Sb(s)+3S2(g)→2Sb2S3(s) (6)

4CuS(s)+2Sb2S3(s)→4CuSbS2(s)+S2(g) (7)

(a) 300 ℃；(b) 350 ℃；(c) 400 ℃；(d) CuSbS2標準卡片(JCPDS No.44?1417)

2.2.3 薄膜形貌

圖5所示為預(yù)制層以及預(yù)制層分別經(jīng)300，350和400 ℃硫化后制得薄膜的SEM圖像。從圖5(a)可以看出：采用對靶磁控濺射制備出了致密、均勻、平整的Cu-Sb合金薄膜，適合用于后續(xù)的硫化退火制備CuSbS2薄膜。由圖5(b)可見：當硫化溫度為300 ℃時，可以觀察到薄膜表面覆蓋了一層相互連接的片狀顆粒，造成薄膜表面出現(xiàn)孔隙，疏松不平整。由圖5(c)可見：當硫化溫度升至350 ℃時，制得的薄膜表面片狀顆粒有所減少，且聚集在一起，在表面形成團簇，經(jīng)EDS微區(qū)成分分析可知這些片狀顆粒為富含Cu和S的物質(zhì)，而相應(yīng)的XRD檢測結(jié)果也表明經(jīng)300和350 ℃硫化后，薄膜中含有大量的CuS相。因為，在對Cu-Sb合金進行硫化退火時，金屬Cu在200 ℃左右就能與S反應(yīng)生成CuS，且能快速反應(yīng)完全[15]，而在溫度不夠高的情況下，Sb的硫化反應(yīng)進行得非常緩慢，大部分仍以Sb單質(zhì)的形式存在。同時，CuS的遷移性非常強，容易遷移至薄膜表面并發(fā)生聚集，因而在硫化溫度不夠高或保溫時間不夠長的情況下，退火后不能得到CuSbS2相，而是在薄膜表面生成大量的CuS相(薄膜呈藍色)，造成薄膜表面形貌不平整。由圖5(d)可見：當經(jīng)400 ℃硫化后，薄膜呈現(xiàn)灰色，由堆積緊密和尺寸較為均一的顆粒組成，顆粒直徑為0.1~1.0 μm，相應(yīng)XRD檢測結(jié)果表明薄膜為CuSbS2，且結(jié)晶性良好。但該薄膜表面不夠平整，仍有少量小孔洞，可能是薄膜在較高溫度硫化過程中Sb元素的揮發(fā)造成。

(a) Cu-Sb合金；(b) 300 ℃；(c) 350 ℃；(d) 400 ℃

2.2.4 薄膜的光學性能

為了評價CuSbS2薄膜的光吸收性能和光學帶隙，測量400 ℃下硫化退火CuSbS2薄膜在300~2 000 nm波長范圍內(nèi)的光透過率()，薄膜的光吸收系數(shù)[5]為

式中：為薄膜厚度。

CuSbS2薄膜的光吸收系數(shù)與光子能量的關(guān)系如圖6所示。由圖6可知：CuSbS2薄膜在可見光區(qū)的光吸收系數(shù)均大于5×104cm?1，說明只需厚度為2 μm的CuSbS2薄膜就能吸收90%以上的入射光，這表明制備的CuSbS2薄膜為直接帶隙半導體材料。與光子能量的關(guān)系曲線[1]為