原子熒光法測定紙質(zhì)食品接觸材料中砷的不確定度評定

范貝麗1，2， 周 昆3， 陶顏娟4

(1. 顓泓(上海)測試技術(shù)服務(wù)有限公司，上海 201100；2. 華東理工大學(xué)生物工程學(xué)院，上海 200237；3.寧波華標(biāo)檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，浙江寧波 315100；4.寧波市鄞州區(qū)食品檢測中心，浙江寧波 315100)

摘要[目的] 評定原子熒光法測定紙質(zhì)食品接觸材料中砷的不確定度。[方法] 根據(jù)相關(guān)不確定度標(biāo)準(zhǔn)及規(guī)范要求，以測定一次性紙杯中砷含量為例對原子熒光法方法的測量不確定度進(jìn)行評定。[結(jié)果]分析表明，影響測量結(jié)果的主要因素依次為擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的過程和重復(fù)測量；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度次之；消解液的定容和樣品稱量的不確定度相比上述3項可以忽略。該法測得一次性紙杯中砷的含量為0.39 mg/kg，擴(kuò)展不確定度為0.016 mg/kg (95%，k=2)。[結(jié)論]該評價過程及結(jié)果對日常檢測中提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性有一定的指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞原子熒光；一次性紙杯；砷；不確定度

中圖分類號S-03

作者簡介范貝麗(1981- )，女，河南新鄉(xiāng)人，工程師，碩士，從事化學(xué)檢測及質(zhì)量控制研究。

收稿日期2015-06-11

Evaluation on Uncertainty in Measurement of Arsenic in Paper Food Contact Materials by Atomic Fluorescence Spectrometry Method

FAN Bei-li1,2, ZHOU Kun3, TAO Yan-juan4(1. Modern Testing Services (Shanghai) Ltd, Shanghai 201100; 2. School of Biotechnology of East China University of Science and Technology, Shanghai 200237; 3. Bontek Compliance Testing Laboratory Ltd, Ningbo, Zhejiang 315100; 4. Ningbo Yinzhou Food Testing Center, Ningbo, Zhejiang 315100)

Abstract[Objective] To evaluate uncertainty in measurement of arsenic in paper food contact materials by Atomic fluorescence spectrometry method. [Method] The study evaluated uncertainty in measurement of arsenic in disposable paper cup according to standards and specifications about uncertainty with Atomic Fluorescence Spectrometry (AFS) method. [Result] The results showed that the key factor of uncertainty was the fitting of calibration curve and the repeated measures, and the standard secondly. Constant volume uncertainty and the sample weighing uncertainty could be ignored. The concentration of arsenic was 0.39 mg/kg and the expanded uncertainty was 0.016 mg/kg (95%, k=2). [Conclusion] The evaluation process and results were important to improve the accuracy of measurement results in daily inspection.

Key words Atomic fluorescence spectrometry; Disposable paper cup; Arsenic; Uncertainty

中華人民共和國《食品安全法》中規(guī)定，食品接觸材料通常指用于食品的包裝材料或容器,泛指包裝、盛放食品或者食品添加劑的制品,以及直接接觸食品或者食品添加劑的涂料。常見的材料有紙、木、竹、陶瓷、搪瓷、金屬、纖維、塑料、橡膠、玻璃等。紙質(zhì)食品接觸材料按其功用分為紙杯、紙餐盒、食品包裝用紙等[1-2]。目前我國現(xiàn)行有效的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)是GB11680-1989[3]，對原紙的鉛和砷含量、熒光性物質(zhì)、脫色試驗等理化指標(biāo)和大腸菌群、致病菌等微生物指標(biāo)均有了要求，其對應(yīng)的檢測方法為 GB/T 5009.78-2003[4]，采用的是GB/T 5009.11-2003[5]第三法,該方法前處理過程繁瑣,儀器使用麻煩,人為影響因素過多[1];SN/T 2900-2011[6]是中華人民共和國出入境檢驗檢疫局的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，該法用微波消解原子熒光光譜法測定食品接觸材料的砷，相對GB5009.11-2003[5]第三法操作簡單，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

測量不確定度簡稱不確定度，是根據(jù)所用到的信息，表征賦予被測量值分散性的非負(fù)參數(shù)[7]。檢測和校準(zhǔn)實驗室認(rèn)可準(zhǔn)則CNAS-CL 01：2006[8]及相關(guān)規(guī)則CNAS-CL 10：2011[9]對測量不確定度的評定有硬性的要求。因此，筆者參照不確定度評定常用的的幾個相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及規(guī)范[7，10-12]，對SN/T 2900-2011[6]微波消解原子熒光光譜法測定一次性紙杯砷含量的測量不確定度的來源進(jìn)行分析并定量，對測量不確定度進(jìn)行評定，以期了解被檢測指標(biāo)真值所處范圍及其大小，為在實際檢測工作中嚴(yán)格控制影響測量不確定度的主要因素，盡可能降低測量結(jié)果的不確定度，提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1材料與方法

1.1材料AFS3100原子熒光分光光度計，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；MARS5微波消解儀(配專用電加熱板)，美國CEM公司；LabTech EH45高溫石墨電熱板，北京LabTech有限公司。砷單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1 000 μg/ml(GBW08611，不確定度1 μg/ml)，中國計量科學(xué)研究院。移液管和容量瓶均為A級。其他試劑未經(jīng)說明均為優(yōu)級純，試驗用水為GB 6682-2008規(guī)定的二級水。一次性紙杯,市售。

1.2儀器工作條件光電倍增管負(fù)高壓260 V，原子化器高度8 mm，載氣流量400 ml/min，屏蔽氣流量900 ml/min，讀數(shù)時間17 s，延遲時間1.0 s，進(jìn)樣體積1.0 ml。

微波消解條件：功率1 600 W，最大使用量為50%；3 min內(nèi)升溫至120 ℃保持5 min；2 min內(nèi)升溫至150 ℃保持8 min；5 min內(nèi)升溫至190 ℃保持20 min。

1.3試驗方法

1.3.1樣品處理。將一次性紙杯剪成0.5 mm×0.5 mm的碎片，混勻置烘箱于(105±2)℃干燥2 h后，置于干燥器中備用。準(zhǔn)確稱取備用樣品0.400 0 g于白色聚四氟乙烯消解罐中，加入8 ml硝酸，塞好內(nèi)塞，旋緊外蓋，將消解罐均勻放入樣品盤中，按“1.2”設(shè)定的微波消解條件進(jìn)行消解。消解完成后，將消解罐轉(zhuǎn)入專用電加熱板內(nèi)，加入3 ml硫酸，190 ℃加熱至產(chǎn)生硫酸白煙，冷卻后加入20 ml二級水，再加熱至產(chǎn)生硫酸白煙，待消解液冷卻至室溫，轉(zhuǎn)入50 ml容量瓶中，用水少量多次洗滌消解罐，加入5 ml預(yù)還原劑(100 g/L硫脲+100 g/L抗壞血酸)，后用二級水定容至刻度。

1.3.2砷含量的測定。移取1 000 μg/ml的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0 ml于100 ml容量瓶中，用二級水定容，得到含量為100 μg/ml的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液；移取100 μg/ml的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液10.0 ml于100 ml容量瓶中，用二級水定容，得到含量為10 μg/ml的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液；移取10 μg/ml的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 ml于100 ml容量瓶中，用二級水定容，得到含量為0.1 μg/ml的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液；分別移取0.1 μg/ml的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0于50 ml容量瓶中，加入5 ml預(yù)還原劑，用5+95的硫酸定容，得到終含量為0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μ g/L的系列砷標(biāo)準(zhǔn)溶液。開啟儀器，按“1.2”設(shè)定儀器工作條件，先用砷系列標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制工作曲線，再用試劑空白調(diào)整零點，后對樣品溶液依次進(jìn)樣測試，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光值和砷濃度，測定樣品溶液的砷濃度，按下式計算該樣品的砷含量：

式中,X為樣品中含砷量(mg/kg)；C1為消解液的砷濃度(μg/L)；C0為空白的砷濃度(μg/L)，儀器可主動扣除空白,故用直接用校準(zhǔn)曲線計算的消解液的砷濃度C取代(C1-C0)；V為樣品消解液定容體積(ml)；m為樣品質(zhì)量(g)，N為消解液的稀釋倍數(shù)。

2結(jié)果與分析

2.1不確定度來源分析由試驗部分可以看出，用SN/T 2900-2011[6]測砷的主要步驟包括樣品混勻、稱重、微波消解、硫酸后消解、消解液的定容及稀釋、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、儀器分析以及空白試驗等。因此，該試驗主要對砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制、擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的過程、樣品稱重、樣品消解液的定容引入的不確定度進(jìn)行分析及定量。

2.2不確定度分量定量

2.2.1消解液砷濃度的不確定度。

2.2.1.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。砷單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液GBW08611，由中國計量科學(xué)研究院生產(chǎn)，證書上給出的不確定度為1 μg/ml，則砷單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液的相對不確定度為：

逐級稀釋的不確定度：由“2.1”可知,樣品消解液砷濃度為3.146 5 μg/L,該濃度與標(biāo)準(zhǔn)曲線的第2個點4 μg/L接近,因此用該點濃度評價由標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋帶入的不確定度。由“1.3.2”可知，4 μg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的整個稀釋過程采用100 ml容量瓶、50 ml容量瓶、2 ml單標(biāo)線移液管完成。容量瓶和移液管的不確定度均從校準(zhǔn)、重復(fù)性和溫度3個方面來評定，容量瓶和移液管校準(zhǔn)采用三角分布評定，具體評定方法詳見文獻(xiàn)[13-14]。容量瓶和移液管的不確定度結(jié)果詳見表1。

表1　容量瓶和移液管的不確定度

由“1.3.2”可知，4 μg/L砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的整個稀釋過程，50 ml容量瓶使用了1次,100 ml容量瓶使用了3次，2 ml移液管使用了2次,按各量具的相對不確定度和使用次數(shù)合成以上幾項分量，則由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)逐級稀釋引入的不確定度為：

=0.005 6

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合成不確定度即為合成以上2項不確定度，則由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度為：

2.2.1.2擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度。用0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/L的系列砷標(biāo)準(zhǔn)溶液測定標(biāo)準(zhǔn)曲線(每個點重復(fù)測定3次)，結(jié)果見表2。

標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：

If=b×C+a=129.76×C+1.700 4，R2=0.999 7

根據(jù)配制砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度利用標(biāo)準(zhǔn)曲線求得熒光強(qiáng)度值的理論值bCi+a，計算實際熒光強(qiáng)度值Ifi與理論熒光強(qiáng)度值bCi+a的殘差(n為標(biāo)準(zhǔn)溶液測定的總次數(shù)，n=15)，則按貝賽爾公式計算出殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差：

表2　標(biāo)準(zhǔn)曲線測試結(jié)果

p為樣品平行測定的次數(shù)，實際平行測定3次，則p=3，消化液中砷的濃度CS為3.146 5 μg/L。則標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對不確定度為：

方法重復(fù)性的相對不確定度為：

2.2.1.4合成不確定度。合成以上3項不確定度，即為消解液砷濃度的不確定度：

2.2.2樣品稱量的不確定度。所用電子天平的最大允許差誤為±0.000 10 g，按B類不確定度評定，按均勻分布計算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

樣品的稱樣量為0.400 0 g，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.3樣品消解液定容的不確定度。試驗過程中，將樣品消解液從消解罐轉(zhuǎn)移至50 ml的容量瓶中定容，因此，消解液定容的不確定度即為50 ml容量瓶的不確定度，詳見表1,即：

2.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度跟據(jù)上述分析結(jié)果，由“2.2.1”知C為3.146 5 μg/L，由“2.2.2”知m為0.400 0 g，由“2.2.3”知V為50 ml，該樣品整個試驗過程消化液無需稀釋則N為1，將數(shù)據(jù)代入“1.3.2”所述數(shù)學(xué)模型中,得出樣品中的砷含量為0.39 mg/kg。各分量的不確定度詳見表3，則砷含量的相對不確定度為：

表3　各分量的相對不確定度

則砷含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

uc(X)=0.021X=0.008 2 mg/kg

2.4擴(kuò)展不確定度的評定取包含因子k=2 (包含概率為95%)，U(X)=2uc(X)=0.016 mg/kg;則測量結(jié)果應(yīng)表示為：X=(0.39±0.02)mg/kg,k=2。

3結(jié)論

從上述評定過程可以看出，利用SN/T 2900-2011[6]測定一次性紙杯的砷含量，采用微波消解及硫酸后續(xù)加熱對樣品進(jìn)行前處理，利用原子熒光法測出紙杯樣品中的砷含量為0.39 mg/kg，擴(kuò)展不確定度為0.016 mg/kg。該方法所得測量結(jié)果的不確定度主要來源于擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的過程、重復(fù)測量，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度次之；而樣品消解液的轉(zhuǎn)移定容和樣品的稱量引入的不確定度相比上述3項可以忽略。

對利用SN/T 2900-2011[6]，微波消解原子熒光光譜法測定一次性紙杯的砷含量進(jìn)行進(jìn)行不確定度分析及定量，一方面是國家實驗室認(rèn)可的硬性要求；另外，在日常檢測過程中，能夠?qū)z測過程中影響結(jié)果的主要因素進(jìn)行嚴(yán)格控制，盡量減小測量結(jié)果的不確定度，提高測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)

[1] 黃杰.紙質(zhì)食品接觸材料常見重金屬檢測方法研究[D].青島:中國海洋大學(xué), 2012.

[2] 方婕.食品接觸材料重金屬遷移檢測的研究[D].上海:上海交通大學(xué), 2012.

[3] 上海市食品衛(wèi)生監(jiān)督檢驗所.食品包裝用原紙衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn): GB 11680-1989 [S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1989.

[4] 衛(wèi)生部食品衛(wèi)生監(jiān)督檢驗所.食品包裝用原紙衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法: GB/T 5009.78-2003 [S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2003.

[5] 衛(wèi)生部食品衛(wèi)生監(jiān)督檢驗所.食品中總砷及無機(jī)砷的測定: GB/T 5009.11-2003 [S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2003.

[6] 出口食品接觸材料 紙、再生纖維材料砷的測定 原子熒光光譜法: SN/T 2900-2011 [S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2011.

[7] 葉德培,趙峰,施昌彥,等.測量不確定度評定與表示: JJF 1059.1-2012 [S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2012.

[8] 中國合格評定國家認(rèn)可委員會.檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則: CNAS-CL 01:2006 [S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2006.

[9] 中國合格評定國家認(rèn)可委員會.檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用說明: CNAS-CL 10:2012 [S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2012.

[10] 中國合格評定國家認(rèn)可委員會.測量不確定度的要求: CNAS-CL 07:2011[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2011.

[11] 中國合格評定國家認(rèn)可委員會.測量不確定度要求的實施指南: CNAS-CL 05:2011 [S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2011.

[12] 中國合格評定國家認(rèn)可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估指南: CNAS-CL 07:2006[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2006.

[13] 陶顏娟,周昆,曹建平.微波消解-石墨爐法測定雪菜鉛的不確定度評定[J].食品工業(yè)科技, 2012,33(10): 88-104.

[14] 樊振江,陶顏娟,周昆.火焰原子吸收法測定黃豆醬中鈉的不確定度評定[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué), 2014,42(4): 1175-1180.