劉妮 張亞楠 柳秀婷 由龍濤

(上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院 上海 200093)

納米流體中CO2水合物生成特性實驗研究

劉妮 張亞楠 柳秀婷 由龍濤

(上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院 上海 200093)

在自行設(shè)計的小型氣體水合物反應(yīng)裝置上進行了納米流體中CO2水合物生成特性的實驗研究，探討了納米粒子的種類、粒徑和質(zhì)量分數(shù)對CO2水合物生成特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，與純水相比，納米粒子CuO和SiO2增加了CO2耗氣量，但延長了氣體水合物生成的誘導(dǎo)時間。金屬納米粒子Cu和金屬氧化物納米粒子Al2O3對CO2水合物生成的誘導(dǎo)時間和耗氣量有明顯改善。對不同粒徑的Al2O3納米粒子對氣體水合物生成特性的研究發(fā)現(xiàn)，30 nm的Al2O3納米流體對水合物生成特性影響最大。與純水相比，0.1%-30 nm-Al2O3納米流體中水合物生成的誘導(dǎo)時間縮短了76.9%，耗氣量增加了23.2%。CO2水合物耗氣量隨著Cu粒子質(zhì)量分數(shù)的增加先增加后減少。最后進行了納米粒子對CO2水合物生成特性的影響的理論分析。

蓄冷；CO2水合物；納米流體；誘導(dǎo)時間；耗氣量

隨著氣體水合物這種新型蓄冷工質(zhì)的研究發(fā)展，CO2水合物因其環(huán)保與高儲能密度等特點引起研究者的廣泛關(guān)注[1]。氣體水合物是一種特殊的包絡(luò)化合物，主體分子即水分子間以氫鍵相互結(jié)合形成的籠型孔穴將客體分子包絡(luò)在其中所形成的非化學(xué)計量的化合物，客體分子和主體分子之間通過范德華力連接，形成了具有熱力學(xué)穩(wěn)定性的氣體水合物。

在蓄冷空調(diào)的使用中，CO2氣體水合物的生成緩慢是目前面臨的一個重要問題[2]，因此對CO2氣體水合物生成過程的熱力學(xué)平衡與生成動力學(xué)及其微觀反應(yīng)機理進行深入的研究非常重要。由于氣體水合物的生成過程涉及復(fù)雜的氣液固多相傳熱傳質(zhì)過程，氣相與液相之間難于充分混合，相界面處擴散速度很慢，導(dǎo)致水合反應(yīng)的誘導(dǎo)時間長、過冷度大、水合物生成速度緩慢。因此，如何提高水合物的生成速率和儲氣密度、縮短誘導(dǎo)時間是蓄冷空調(diào)實現(xiàn)高效節(jié)能運行，并對其開展技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵，而其核心問題則是要解決氣液固多相之間的傳熱傳質(zhì)阻力。研究學(xué)者常用的方法有攪拌[3]、氣泡[4]、噴霧[5]和加入添加劑[6－7]等，雖然這些方法的作用突出，但存在能耗大、不利于實際應(yīng)用等特點。因此，尋找新的提高水合物生成特性的方法是學(xué)者的研究方向。

1995年，Choi SU S[8]首次提出了“納米流體”的概念，即將1～100 nm的金屬或者非金屬粒子懸浮在基液中形成的穩(wěn)定懸浮液。近十幾年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米流體已成為一種最有吸引力的強化傳熱傳質(zhì)介質(zhì)。一些研究者提出了納米流體改善水合物生成過程中的誘導(dǎo)時間、生成量和生成速率的設(shè)想，并進行了相關(guān)實驗研究。Sung-Seek Park等[9]研究了甲烷水合物在多壁碳納米管溶液中的生成特性，實驗發(fā)現(xiàn)在質(zhì)量分數(shù)為0.004%的多壁碳納米管溶液中的甲烷水合物生成量最多，此時甲烷的耗氣量是在純水中的4.5倍。李金平[10]研究了制冷劑水合物在TiO2、Cu和Ag等納米流體中的靜態(tài)生成過程。實驗結(jié)果表明納米粒子的加入能夠加速氣體水合物的結(jié)晶和生長。彭浩等[11]研究了THF水合物在不同納米碳管質(zhì)量分數(shù)(0.1%～10%)、不同溫度(258.15～270.15 K)時的熱導(dǎo)率。實驗結(jié)果顯示，含納米碳管的THF水合物的熱導(dǎo)率高于純THF水合物的熱導(dǎo)率，隨著納米碳管質(zhì)量分數(shù)和溫度的增大，THF水合物的熱導(dǎo)率大幅升高。Krishnamurthy S等[12]的實驗研究工作表明懸浮的納米粒子明顯地增強了兩元混合液體中的擴散過程，表明納米流體可以強化傳質(zhì)過程。Abolfazl Mohammadi等[13]實驗研究結(jié)果表明，SDS和銀納米顆粒并沒有顯著降低誘導(dǎo)時間和增加CO2水合物的存儲量，而SDS和銀納米顆粒的混合物顯著增加了CO2的存儲量。Mostafa Keshavarz Moraveji等[14]的研究表明納米粒子積聚在甲烷和水的接觸界面可以降低表面和界面張力。因此，與純水相比，添加納米粒子的溶液增強了甲烷的溶解度。

縱觀各類文獻，目前關(guān)于納米流體對二氧化碳水合物生成的熱力學(xué)及其對二氧化碳水合物生成過程的影響和作用機理的研究國內(nèi)外鮮有報道。本文在小型水合物反應(yīng)裝置上，以CO2氣體水合物為研究對象，探討了納米流體中CO2氣體水合物生成過程中的誘導(dǎo)時間、耗氣量和生成速率的變化，并對其作用機理進行了分析。

1 實驗部分

1·1 實驗材料

實驗所用CO2氣體的純度為99.99%，由上海偉創(chuàng)氣體有限公司提供。分散劑采用十二烷基苯硫酸鈉，即 SDBS，分子式為 C18H29NaO3S，其純度大于92%，由上海凌峰化學(xué)試劑有限公司提供。實驗選用四種納米粒子Cu、CuO、Al2O3和SiO2的純度均為99.99%，來自上海超威納米科技有限公司。實驗用水為自制的一次蒸餾水。

1·2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示。核心部件高壓反應(yīng)釜，由316 L不銹鋼材料加工而成，有效容積為680 mL，耐壓20 MPa。為了增加氣體和溶液的接觸面積，反應(yīng)釜頂部安裝了磁力攪拌器，其轉(zhuǎn)速在0～1000 r/min內(nèi)可調(diào)。反應(yīng)釜所需要的溫度由兩臺獨立的精密低溫恒溫槽提供，精度為0.01℃，所用冷媒為濃度40%～60%的乙二醇溶液。反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力通過Pt100鉑電阻溫度傳感器和NS-I/10 MPa擴散硅式壓力傳感器來監(jiān)測。實驗采用Agilent 34970A數(shù)據(jù)采集儀記錄數(shù)據(jù)。

圖1 實驗裝置系統(tǒng)示意圖Fig·1 SchematiCdiagramof experimental system

1·3 實驗過程

整個實驗在恒容條件下進行。實驗采用兩步法制備納米流體。先在蒸餾水中添加0.8 mg/mL 的SDBS作為分散劑，再加入相應(yīng)納米粒子配成納米流體。對配置好的溶液進行30 min以上的超聲振蕩。然后，用粒徑測試儀和靜置法對納米流體的分散穩(wěn)定性進行表征。實驗過程中先用蒸餾水清洗反應(yīng)釜2～3次并擦拭干凈，再加入配置好的200 mL的納米流體并密封。將反應(yīng)釜放入20℃的恒溫水浴中，用真空泵對系統(tǒng)抽真空，并檢查系統(tǒng)的氣密性。然后充入CO2氣體，開啟磁力攪拌器(轉(zhuǎn)速200 r/min)。當(dāng)釜內(nèi)溫度恒定且壓力穩(wěn)定在預(yù)定壓力之后關(guān)閉供氣閥，將反應(yīng)釜快速置入預(yù)先設(shè)定反應(yīng)溫度(低于相平衡溫度)的恒溫槽中，降溫冷卻進行CO2水合物的生成反應(yīng)，并記錄數(shù)據(jù)。反應(yīng)結(jié)束后，保存實驗數(shù)據(jù)，排盡釜內(nèi)剩余氣體。實驗過程中的反應(yīng)溫度設(shè)為2℃，初始壓力為3 MPa左右。

2 結(jié)果與分析

2·1 不同種類的納米粒子對CO2水合物生成特性的影響

圖2是分別添加納米粒子 Cu、CuO、Al2O3和SiO2的溶液中典型的CO2水合物生成曲線，粒子濃度均為0.1%。圖2(a)中，隨著時間的變化，溫度突升，表示水合物開始大量生成。由于添加的納米粒子的導(dǎo)熱系數(shù)不同，曲線斜率存在差別，表示溶液降溫速率不同。水合物的平均生成速率用一段時間內(nèi)反應(yīng)器中CO2氣體的壓降來表示[15]。從圖2(b)中看出，一開始不同粒子的納米流體中CO2氣體的溶解速率基本一致。隨著CO2水合物的大量生成，不同的納米流體體系表現(xiàn)出異樣的壓降特性。Al2O3納米流體中CO2水合物的平均生成速率最大。

圖2 納米流體中CO2水合物生成曲線Fig·2 CO2hydrate formation in different nanofluids

在相同的實驗條件下，每種納米流體體系中CO2水合物的生成實驗重復(fù)三次。表1是不同納米流體體系中CO2水合物生成的誘導(dǎo)時間和耗氣量的實驗結(jié)果。本文中誘導(dǎo)時間定義為實驗中水合物開始出現(xiàn)明顯結(jié)晶的時間和水合物相平衡曲線與系統(tǒng)冷卻曲線相交點的時間之差[16]。與純水中CO2水合物的生成特性相比，Cu和Al2O3納米流體體系均縮短了CO2水合物的誘導(dǎo)時間，增加了CO2耗氣量。Al2O3納米流體中CO2水合物生成的誘導(dǎo)時間最短，與純水相比，縮短了76.9%。Cu納米流體中CO2耗氣量最大，與純水相比，提高了33.6%。分析認為，一方面納米添加劑降低了接觸界面的表面和界面張力，提高了CO2在水中的溶解速率，同時納米粒子的存在提供了大量的成核點，增加了氣液有效接觸面積，增強了溶液中的傳質(zhì)過程。另一方面添加表面活性劑SDBS的Cu和Al2O3納米流體體系均有較高的導(dǎo)熱率[17－18]，能夠增強換熱，提供CO2水合物生成所需要的有利條件。于是，分別進行了不同粒徑下的Al2O3和不同質(zhì)量分數(shù)下的Cu納米流體體系中CO2水合物生成特性的實驗研究。

表1 CO2水合物生成實驗結(jié)果Tab·1 Experimental results of CO2hydrate formation

圖3為實驗反應(yīng)結(jié)束后所拍攝的水合物照片。由圖可知，水合物圍繞金屬壁面生成。實驗中，反應(yīng)釜從20℃的恒溫水浴進入2℃的恒溫水浴，金屬壁面和溶液之間形成了一個較大的溫度差，滿足了水合物成核需要的過冷度，使得CO2水合物快速生成。同時添加的納米粒子具有較大的表面自由能，為CO2水合物生成提供了大量的成核點。李金平[10]研究了添加鐵絲后納米流體中制冷劑氣體水合物生成現(xiàn)象，

也得出了相同的水合物生成位置及納米粒子有利于水合物生成的結(jié)論。

圖3 反應(yīng)釜內(nèi)生成的CO2水合物照片F(xiàn)ig·3 Photos of CO2hydrate in cell

2·2 不同粒徑Al2O3納米粒子對CO2水合物生成特性的影響

實驗中使用質(zhì)量分數(shù)0.1%和1.0%，粒徑為10 nm、30 nm和50 nm的Al2O3納米流體進行研究。圖4是質(zhì)量分數(shù)為0.1%情況下，不同粒徑Al2O3納米流體中CO2水合物生成過程中典型的p-t曲線。由圖可知，30 nm的Al2O3納米流體中CO2水合物生成所需誘導(dǎo)時間最短。表2是0.1%和1.0%質(zhì)量分數(shù)下，不同粒徑的Al2O3納米流體中CO2水合物生成特性的實驗結(jié)果。從表中看出，粒徑為30 nm的Al2O3納米流體中CO2耗氣量最大，粒徑的變化對水合物生成的誘導(dǎo)時間和耗氣量影響顯著。一方面由于納米粒子粒徑越小，微運動強度越大，在溶液中的移動越頻繁，使得溶液內(nèi)部能量快速傳遞，同時增加CO2氣體在水中的溶解速率。另一方面是溶液中熱傳遞過程發(fā)生液體和粒子界面，且小粒徑的納米粒子具有較大的比表面積，因此小粒徑的納米粒子更有利于水合物的生成。但10 nm的納米流體中水合物生成所需的誘導(dǎo)時間和耗氣量均比30 nm的納米流體低，分析認為粒徑越小，單位體積內(nèi)粒子數(shù)目越多，粒子間距越小，相互作用力越大，使得黏度增加，溶液傳熱傳質(zhì)速率降低。所以，存在一個最佳粒徑能有效改善納米流體中水合物的生成特性。

2·3 不同質(zhì)量分數(shù)Cu納米粒子對CO2水合物的生成特性的影響

實驗使用的Cu納米粒子粒徑為30 nm，質(zhì)量分數(shù)分別為0.1%、0.5%、1.0%和1.5%。表3是含不同質(zhì)量分數(shù)的Cu納米流體對CO2水合物生成特性的影響。從表中看出，質(zhì)量分數(shù)為0.5%的Cu納米流體中CO2水合物誘導(dǎo)時間最短，與純水相比，縮短了54.7%。CO2水合物耗氣量隨著Cu納米質(zhì)量分數(shù)的增加先增加后降低，如圖5所示。1%質(zhì)量分數(shù)的Cu納米流體中水合物生成的耗氣量最多，與純水相比，增加了37.6%。溶液中添加一定量的納米粒子，可以增加納米流體的導(dǎo)熱率，能夠及時降低溶液溫度，增加水合物成核驅(qū)動力。但隨著納米粒子質(zhì)量分數(shù)的增加，溶液中納米粒子容易發(fā)生團聚沉淀，降低流體內(nèi)部的能量傳遞，即降低溶液導(dǎo)熱率，從而不利于CO2水合物的生成。另一方面由于納米流體黏度發(fā)生了變化，導(dǎo)致隨著粒子質(zhì)量分數(shù)的增加水合物生成量減少，如Liu Yang等[19]的研究。

圖4 Al2O3納米粒徑對誘導(dǎo)時間的影響Fig·4 Effects of Al2O3nanoparticle size on induction time

表2 不同的Al2O3納米粒徑下水合物生成實驗結(jié)果Tab·2 Experimental results of hydrate formation in differentAl2O3nanoparticle size

3 結(jié)論

本文對納米流體體系中CO2水合物的生成特性進行了實驗研究，探討了納米粒子的類別、粒徑和質(zhì)量分數(shù)對CO2水合物生成特性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，與純水相比，Cu和Al2O3納米流體中CO2水合物生成的誘導(dǎo)時間和耗氣量均有明顯改善。與純水相比，CuO和SiO2納米流體中CO2水合物生成的耗氣量增加，但誘導(dǎo)時間沒有縮短。納米粒子粒徑對CO2水合物生成特性影響顯著。存在最佳的粒徑值使得CO2水合物生成特性最佳。在30 nm的Al2O3納米流體中，CO2水合物生成所需的誘導(dǎo)時間最短，耗氣量最多。CO2水合物生成的耗氣量隨著Cu納米粒子質(zhì)量分數(shù)的增加先增加后降低。Cu納米粒子質(zhì)量分數(shù)為1%時，納米流體中水合物耗氣量最多，與純水相比，增加了37.6%。不同質(zhì)量分數(shù)下的Cu納米流體均縮短了CO2水合物生成的誘導(dǎo)時間。綜合納米粒子對CO2水合物生成特性的影響，分析認為一是納米粒子可以增強溶液的傳熱傳質(zhì)過程，二是納米粒子會增加溶液的黏度，當(dāng)兩者處于耦合最佳狀態(tài)時，納米粒子對CO2水合物的生成特性的影響最佳。

表3 不同質(zhì)量分數(shù)的Cu納米流體中CO2水合物生成實驗結(jié)果Tab·3 Experimental results of CO2hydrate formation in differentmass fraction of Cu nanofluid

圖5 Cu質(zhì)量分數(shù)對CO2水合物耗氣量的影響Fig·5 Effects ofmass fraction of Cu nanoparticle on CO2hydrate consumption

[1] 魏晶晶，謝應(yīng)明，劉道平.水合物在蓄冷及制冷(熱泵)領(lǐng)域的應(yīng)用[J].制冷學(xué)報，2009，30(6):36-43.(Wei Jingjing，Xie Yingming，Liu Daoping.Application of Hydrate in Thermal Storage and Refrigeration(Heat Pump) System[J].Journal of Refrigeration，2009，30(6):36-43.)

[2] 謝振興，謝應(yīng)明，舒歡，等.蓄冷用CO2水合物漿的強化制備研究進展[J].制冷學(xué)報，2013，34(5):82-89.(Xie Zhenxing，Xie Yingming，Shu Huan，et al.Research Progress of CO2Hydrate Slurry Formation Enhancement in Cool Storage Application[J].Journal of Refrigeration，2013，34(5):82-89.)

[3] 劉妮，劉道平，謝應(yīng)明.水合物法高效儲存二氧化碳氣體的實驗研究[J].中國電機工程學(xué)報，2009，29(14):36-40.(Liu Ni，Liu Daoping，Xie Yingming.Experimental Study on CO2Storage by Hydrate Crystallization[J].Proceedings of the CSEE，2009，29(14):36-40.)

[4] Brij B Maini，PR Bishnoi.Experimental Investigation of Hydrate Formation Behavior ofANatural Gas Bubble inASimulated DeePSea Environment[J].Chemical Engineering Science，1981，36(1):183-189.

[5] 李剛，劉道平，肖楊，等.CO2水合物噴霧合成的生長特性實驗研究[J].上海理工大學(xué)學(xué)報，2009，31(3):213-217.(LiGang，Liu Daoping，Xiao Yang，etal.Experimental Research on Growth Characteristics of CO2Hydrate Composed by Water Spray[J].J.University of Shanghai for Science and Technology，2009，31(3):213-217.)

[6] Asheesh Kumar，Tushar Sakpal，Praveen Linga，et al.Influence of ContactMediumand Surfactants on Carbon Dioxide Clathrate Hydrate Kinetics[J].Fuel，2013，105:664-671.

[7] Mingjun Yang，Yongchen Song，Weiguo Liu，etal.Effects of Additive Mixtures(THF/SDS)on Carbon Dioxide Hydrate Formation and Dissociation in Porous Media[J].Chemical Engineering Science，2013，90:69-76.

[8] Choi SU S.Enhancing Thermal Conductivity of Fuids with Nanoparticles in Developments and Applications of non-Newtonian[J].ASME FED，1995，231(66):99-103.

[9] Sung-Seek Park，Eoung-Jin An，Sang-Baek Lee，et al.Characteristics of Methane Hydrate Formation in Carbon Nanofluids[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2012，18(1):443-448.

[10]李金平.納米流體制冷劑氣體水合物生成動力學(xué)和相平衡特性研究[D].上海:上海交通大學(xué)，2005.

[11]彭浩，樊栓獅，孫始財.納米碳管強化水合物導(dǎo)熱的研究[J].制冷學(xué)報，2006，28(2):39-43.(Peng Hao，F(xiàn)an Shuanshi，Sun Shicai.Research on Hydrate Thermal Conductivity Enhanced by Carbon Nanotube[J].Journal of Refrigeration，2006，28(2):39-43.)

[12]Krishnamurthy S，Bhattacharya P，Phelan PE.Enhanced Mass Transport in Nanofluids[J].Nano Letters，2006，63: 419-423.

[13]Abolfazl Mohammadi，Mehrdad Manteghian，Ali Haghtalab，et al.KinetiCStudy of Carbon Dioxide Hydrate Formation in Presence of Silver Nanoparticles and SDS[J].Chemical Engineering Journal，2014，237:387-395.

[14]Mostafa Keshavarz Moraveji，Milad Golkaram，Reza Davarnejad，et al.Biosynthesized Silver Nanofluid Effect on Methane Dissolution in Water[J].Journal ofMolecular Liquids，2013，184:1-3.

[15]劉妮，張國昌，R E羅杰斯.二氧化碳氣體水合物生成特性的實驗研究[J].上海理工大學(xué)學(xué)報，2007，29(4): 405-408.(Liu Ni，Zhang Guochang，R E Rogers.Experimental Study of CO2Gas Hydrates Formation[J].J.University of Shanghai for Science and Technology，2007，29 (4):405-408.)

[16]Liu Ni，Xuan Xiaobo，Liu Daoping，et al.CO2Reduction by Clatchrate Hydrate Crystallization[J].Environmental Engineering and Management Journal，2011，10(6):837-841.

[17]Dongsheng Zhu，Xinfang Li，Nan Wang，et al.Dispersion Behavior and Thermal Conductivity Characteristics of Al2O3-H2O Nanofluids[J].Current Applied Physics，2009， 9(1):131-139.

[18]Xinfang Li，Dongsheng Zhu，Xianju Wang，et al.Thermal Conductivity Enhancement Dependent pH and Chemical Surfactant for Cu-H2O Nanofluids[J].Thermochimica Acta，2008，469(1/2):98-103.

[19]Liu Yang，Kai Du，Xiaofeng Niu，et al.Experimental Study on Enhancement of Ammonia-water Falling FilmAbsorption by Adding Nanoparticles[J].International Journal of Refrigeration，2011，34(3):640-647.

About the corresponding author

Liu Ni，female，Ph.D./associate professor，School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，＋86 21-55271619，E-mail:liu_ni＠163.com.Research fields:control of CO2emission and cool storage technology by gas hydrate.

Experimental Study on Characteristics of CO2Hydrate Formation in Nanofluids

Liu Ni Zhang Yanan Liu Xiuting You Longtao

(School of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai，200093，China)

The characteristics of CO2hydrate formation in nanofluids were investigated experimentally inAsmall scale reaction system. The effects of type，particle size and mass fraction of nanoparticles on CO2hydrate formation characteristics were stuided.Compared with pure water，CuO and SiO2nanoparticles increase gas consumption，but extend induction time of gas hydrate formation.Results show that metal nanoparticle Cu andmetaloxide nanoparticle Al2O3both haveAsignificant impacton the induction time and gas consumption of CO2hydrate formation.Al2O3showsAremarkable effcet on characteristics of gas hydrate formation withAparticle size of 30 nm.Compared with purewater，the induction time during hydrate formation in 0.1%-30 nm-Al2O3nanofluid is reduced by 76.9%，and gas consumption is increased by 23.2%.With the increase of Cu nanoparticle mass fraction，CO2gas consumption is first increased and then decreased.Themechanismof the effect of nanoparticles on characteristics of CO2hydrate formation was discussed.

cool storage；carbon dioxide hydrate；nanofluids；induction time；gas consumption

TB64；TB383

A

0253－4339(2015)02－0041－06

10.3969/j.issn.0253－4339.2015.02.041

簡介

劉妮，女，博士，副教授，上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，(021)55271619，E-mail:liu_ni＠163.com。研究方向:二氧化碳氣體排放控制及水合物蓄能技術(shù)應(yīng)用研究。

國家自然科學(xué)基金(50706028)資助項目。(The projectwas supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 50706028).)

2014年8月8日