江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641）

不同牌號(hào)的硫磺對(duì)轎車子午線輪胎胎面膠料諸項(xiàng)性能的影響

江畹蘭 編譯

（華南理工大學(xué)材料學(xué)院, 廣東 廣州 510641）

研究了三種硫磺（工藝硫磺、硫磺聚集體OT-20及硫磺分散體）對(duì)填充白炭黑的轎車輪胎胎面膠料各項(xiàng)性能的影響。結(jié)果表明，在膠料中用喀山（Казань）ФОС-ФОРОС公司生產(chǎn)的硫磺分散體，取代德國(guó)Flexsys公司生產(chǎn)的硫磺聚集體，可降低產(chǎn)品的廢品率和生產(chǎn)成本，而原有的使用性能保持不變。

工藝硫磺；硫磺聚集體OT-20; 硫磺分散體； 白炭黑；胎面膠

根據(jù)2010年國(guó)外文獻(xiàn)資料上的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，歐洲高速輪胎的份額增加了50%。在俄羅斯，也出現(xiàn)了高速輪胎生產(chǎn)向上攀升的趨勢(shì)。在高速輪胎眾多部件的配方中，已采用白炭黑作為填料，且需求量與日俱增，這是鑒于其優(yōu)異的生態(tài)效應(yīng)及由其制得的輪胎的良好的使用性能。這一點(diǎn)在胎面膠生產(chǎn)中尤為明顯，因?yàn)槭褂么祟愄畛鋭┠軜O大地改善輪胎的耐磨性、抗撕裂性、滾動(dòng)性能及生熱性[1]。

在大量的含白炭黑的胎面膠配方中，常以工藝硫磺（不低于99.9%）作硫化劑。在制備此種膠料時(shí)，經(jīng)常遇到的難題是硫化劑分散不均勻，有時(shí)，甚至肉眼就能看到分散不良的硫磺粒子。而結(jié)晶性元素硫磺在煉膠最后階段才加入膠料（混煉溫度低于112 ℃）。由于其結(jié)晶體結(jié)構(gòu)緊密，從而使之難以分散在膠料中，甚至?xí)档推浣宦?lián)活性。

硫磺分散不良的惡果就是橡膠強(qiáng)度降低。無論是硫化不均勻，還是難以分散的粒子殘留，這些都會(huì)成為橡膠中形成缺陷的罪魁禍?zhǔn)住?/p>

減少硫磺用量，添加軟化劑及改變混煉溫度，采取這些措施都未得到良好的效果。故決定寧可增加生產(chǎn)成本，也要在配方中用硫磺聚集體Кристекс OT-20來代替工藝硫磺。果然，通過這一取代，完全消除了廢品。但硫磺聚集體價(jià)格昂貴，這就迫使生產(chǎn)廠家繼續(xù)尋求價(jià)廉物美的其他硫磺產(chǎn)品。

眾所周知，所有配合劑，首先是結(jié)晶性配合劑，若將其制成易流動(dòng)的分散體狀態(tài)，則分散性能可以得到改善。易流動(dòng)分散體是通過將配合劑在油品中預(yù)先潤(rùn)濕而成。這樣，也就同時(shí)減少了稱量和混煉時(shí)的粉塵析出。為了解決這個(gè)問題，著手研究斜方工藝硫磺的分散體（技術(shù)條件ТУ2491-056-54861661-2009）。

硫化劑試驗(yàn)在溶聚丁苯橡膠及聚丁二烯橡膠的胎面膠料中進(jìn)行。在實(shí)驗(yàn)室用煉膠機(jī)上實(shí)施了三段混煉。因研究中所用的工藝硫磺、硫磺聚集體及硫磺分散體中基本硫元素含量各不相同，故加入膠料中的硫化劑的量與硫磺含量相當(dāng)。表1為與此相關(guān)的數(shù)據(jù)。

表1 硫化劑特征

試驗(yàn)在流變儀MDR-2000上于兩種溫度下進(jìn)行。試驗(yàn)測(cè)得了硫化反應(yīng)速率常數(shù)，并按阿累尼烏斯定律（該定律確立了反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系）計(jì)算了反應(yīng)活化能：

Ea=19.1 lgK2(n)-lgK1(n)/(1/T1-1/T2)

式中：Ea—活化能，J/mol；lgK1(n)，lgK2(n)—彼此間不很相近的兩個(gè)溫度T1及T2下的速率常數(shù)；n—反應(yīng)級(jí)數(shù)；T1、T2-絕對(duì)溫度，K。

根據(jù)當(dāng)代理念，流動(dòng)過程的基本法則是，當(dāng)由一種狀態(tài)變更到另一狀態(tài)時(shí)，分子動(dòng)力學(xué)單元會(huì)克服勢(shì)壘。為此，動(dòng)力學(xué)單元應(yīng)具有足夠的能量。此外，在接近起始平衡狀態(tài)時(shí)應(yīng)有一個(gè)自由空間—“空穴”，分子動(dòng)力學(xué)單元的新的平衡狀態(tài)應(yīng)與它相適應(yīng)。第二條規(guī)則可能與若干結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)單元平衡狀態(tài)同時(shí)改變的條件有關(guān)聯(lián)。在此種情況下，流動(dòng)成了協(xié)同的過程。用于克服勢(shì)壘所需的能量積壘的概率，稱之為能壘或反應(yīng)活化能。影響活化能數(shù)值大小的幾種因素決定了大分子的屈撓性及其相互作用，其中，首先是鏈段大分子的結(jié)構(gòu)、極性基團(tuán)含量、側(cè)基的規(guī)整度或無序分布?；罨苁且环N補(bǔ)充能量（對(duì)碰撞粒子平均能量的補(bǔ)充），它是碰撞導(dǎo)致的化學(xué)反應(yīng)所必需的能量。

圖1 硫化流變曲線之比較

對(duì)硫化膠中總的含硫量以及游離硫含量的化學(xué)分析表明，所有試樣中游離硫的含量不超過0.01%，而總含硫量達(dá)1.8%。

在流變儀MDR-2000（155 ℃，60 min）上測(cè)定了膠料的硫化特性。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖1和表2所示。這些數(shù)據(jù)證明，所研究的膠料的硫化活性很是相近，硫磺聚集體OT-20和硫磺分散體的各項(xiàng)指標(biāo)也相同。

表2 幾種膠料的硫化特性

表3上列示了硫化反應(yīng)表觀活化能的值。這些數(shù)據(jù)是在MDR-2000流變儀上，于145 ℃及175 ℃下對(duì)不同品種硫磺進(jìn)行試驗(yàn)和計(jì)算的結(jié)果。

表3 活化能計(jì)算值

由表3數(shù)據(jù)獲悉，使用硫磺分散體的膠料，其硫化速率常數(shù)值和活化能的值都比較小。這就證實(shí)了硫化較為完善。此外該硫化膠在鄰二甲苯中較小的溶脹度也證實(shí)了這一點(diǎn)（見表4）。

橡膠的溶脹度對(duì)于橡膠制品的使用性能來說，意義重大。因?yàn)槿苊洉?huì)或多或少地使彈性、強(qiáng)度、耐磨性，多次變形條件下的抗疲勞性能、硬度等性能有所降低，使制品的質(zhì)量和體積發(fā)生很大的變化。硫化膠溶脹時(shí)其性能發(fā)生變化，乃與液體分子滲入生膠分子間的空間有關(guān)，此外，跟分子間的鍵合被削弱也有關(guān)。橡膠的化學(xué)變化會(huì)伴隨著物理變化同時(shí)發(fā)生，這是因?yàn)橄鹉z在溶脹后更容易受到氧的攻擊。此外，液體還會(huì)從橡膠中抽提出增塑劑及其它溶解性配合劑，并改變橡膠的組成與各項(xiàng)性能。

對(duì)含不同類型硫磺的膠料及硫化膠的力學(xué)性能的測(cè)試表明，使用硫磺分散體優(yōu)點(diǎn)多多。例如，使用硫磺分散體的膠料，其貼合性能幾乎提高了2倍，且改善了胎面膠料的加工性能（見表4）。加之，張力儀T-2000于60 ℃下測(cè)得的滯后損失降低及損耗角正切值的減小，也證明了這一點(diǎn)。

表4 幾種膠料及硫化膠的諸項(xiàng)性能

含不同品種硫磺的硫化膠的變形強(qiáng)度性能都是等值的（見表4）。于100 ℃下在不同時(shí)間內(nèi)的老化試驗(yàn)表明，含硫磺分散體的硫化膠的強(qiáng)度保持系數(shù)較大（見表4）。

在多次彎曲穿孔試驗(yàn)（ГОСТ 9983硫化條件151 ℃ 30 min）中硫磺分散體的優(yōu)點(diǎn)最為突出。此時(shí)，裂紋增長(zhǎng)的速度最慢（見圖2）。

圖2 多次拉伸裂紋增長(zhǎng)試驗(yàn)結(jié)果

綜上所述，由喀山（Казань）ФОС-ФОРОС公司生產(chǎn)的硫磺分散體的試驗(yàn)結(jié)果表明，此種硫磺在含100%白炭黑的胎面膠料中取代批量使用的德國(guó)Flexsys公司生產(chǎn)的硫磺聚集體，前景看好。通過改善膠料工藝性能，使用硫磺分散體可減少?gòu)U品率，降低膠料的成本，但不影響橡膠的使用性能。

[1] Федерова Г Н. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИННЫХ МАРОКСЕРЫ НА СВОЙСТВА ПРОТЕКТОРНЫХ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ ДЛЯ ЛЕГКОВЫХ РАДИАЛЪНЫХ ШИН[J]. К·Р, 2012(6):21-23.

[責(zé)任編輯：張啟躍]

TQ 336.1

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