李從，張婷，李俊青，葉萌

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

干法脫硫技術(shù)相比于濕法脫硫技術(shù)，具有占地面積小、副產(chǎn)品少等特點(diǎn)，是現(xiàn)今脫硫技術(shù)研究的重要方向。

常用的干法脫硫劑有鈣基脫硫劑、吸附型脫硫劑、金屬氧化物脫硫劑和負(fù)載型金屬氧化物脫硫劑等。石灰/石灰石法是目前火電廠采用最多的脫硫方法，此法原料易得、設(shè)備投資費(fèi)用低、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低。活性炭、活性炭纖維、沸石、活性氧化鋁等吸附劑因具有較高的比表面積，在不添加任何助劑和選擇載體的情況下，均有較好的脫硫效果。金屬氧化物脫硫劑大體可分為單一金屬氧化物脫硫劑和復(fù)合金屬氧化物脫硫劑2 種。單一氧化物脫硫劑主要有氧化鐵、氧化鋅、氧化鈣、氧化銅、氧化錳、氧化錫和稀土金屬氧化物等，復(fù)合金屬氧化物脫硫劑主要有鈦酸鋅、鐵酸鋅等［1］。負(fù)載型金屬氧化物煙氣干法脫硫其原理是以金屬氧化物作吸收劑，以有活性的Al2O3、TiO2、活性炭和硅膠等為載體制備成的脫硫劑。以活性氧化鋁為載體負(fù)載金屬氧化物的脫硫劑(CuO/γ-Al2O3)已得到廣泛的研究［2-5］;本課題組采用凹凸棒石復(fù)合活性氧化鋁為載體并負(fù)載金屬氧化物四氧化三鈷，制得的負(fù)載型復(fù)合脫硫劑Co3O4-γ-Al2O3/ATP 也具有較好的脫硫效果［6］。

各種脫硫劑脫硫機(jī)理各自有著多種論述，但各種論述之間存在著很大的差異，下文將提及的干法脫硫劑脫硫機(jī)理均是較為公認(rèn)的機(jī)理學(xué)說。通過明確這幾類脫硫劑的脫硫機(jī)理可以揭示脫硫劑的結(jié)構(gòu)與脫硫反應(yīng)能力的關(guān)系，了解物質(zhì)變化的內(nèi)部原因。

關(guān)于動(dòng)力學(xué)的研究方面，現(xiàn)今研究的重點(diǎn)在于活性炭和負(fù)載型金屬氧化物脫硫劑的動(dòng)力學(xué)研究，通過對脫硫劑動(dòng)力學(xué)的研究可以更好地控制和調(diào)節(jié)脫硫反應(yīng)速率，有助于人們選擇加快脫硫反應(yīng)的速率，降低或抑制副反應(yīng)的發(fā)生;通過對脫硫機(jī)理及動(dòng)力學(xué)的研究可以研制出脫硫反應(yīng)溫度更低、硫容量更大、脫硫速率更高、機(jī)械性能更為優(yōu)異的脫硫劑，這對于干法脫硫技術(shù)的發(fā)展具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)作用。

1 各種干法脫硫劑的脫硫機(jī)理研究現(xiàn)狀

1.1 鈣基脫硫劑的脫硫劑機(jī)理

將石灰石直接噴射進(jìn)鍋爐，停留時(shí)間很短，迅速進(jìn)行硫氧化物脫除過程的鍛燒、吸附和氧化反應(yīng)［7］:

從上述反應(yīng)可以看出，石灰/石灰石法的原理就是以堿性的CaO 吸收酸性的SO2，并在有氧氣存在的情況下，將中和產(chǎn)物CaSO3氧化成CaSO4的過程。

石灰/石灰石法是目前火電廠采用最多的脫硫方法，此法原料易得、設(shè)備投資費(fèi)用低、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低。但脫硫效率較低、設(shè)備易結(jié)垢，這是因?yàn)殁}基脫硫劑在脫硫反應(yīng)過程中，生成的CaSO4的摩爾體積是CaO 的3 倍多，且CaO 顆粒內(nèi)氣孔分布纖細(xì)而密集，在脫硫反應(yīng)中CaO 顆粒內(nèi)氣孔很快就被CaSO4堵塞，從而阻止了SO2向其內(nèi)部的擴(kuò)散，從而使得脫硫效率降低，脫硫劑的利用率也很低［8-10］。且氣流中未反應(yīng)的石灰會(huì)使靜電除塵器的效率降低，增加除塵設(shè)備的負(fù)荷。

1.2 吸附型脫硫劑吸附脫硫機(jī)理

吸附型脫硫劑的種類較多，近年來，以活性炭(焦)、活性炭纖維、沸石、活性氧化鋁為脫硫劑和變壓吸附法煙氣脫硫研究取得了較快的進(jìn)展。下面以活性炭脫硫劑為例來說明吸附型脫硫劑的脫硫機(jī)理。

活性炭材料是一種低溫脫硫劑，其孔結(jié)構(gòu)良好、比表面積大、表面基團(tuán)豐富，具有高效的吸附能力，適用于高空速的操作，現(xiàn)今應(yīng)用最為廣泛。

活性炭對煙氣中SO2的吸附過程中既有物理吸附又有化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)煙氣中不存在氧氣和水蒸氣時(shí)，僅有物理吸附時(shí)，吸附量較小。當(dāng)煙氣中存在著氧氣和水蒸氣時(shí)，化學(xué)反應(yīng)非常明顯?；钚蕴康拿摿蜻^程為催化氧化過程，其表面對SO2與O2的反應(yīng)有催化作用，反應(yīng)結(jié)果生成SO3。SO3易溶于水而生成硫酸，此為化學(xué)反應(yīng)，從而使吸附量比單純物理吸附時(shí)大了許多。人們將反應(yīng)的總過程用以下化學(xué)方程式描述［11］:

但由于活性炭質(zhì)材料表面性質(zhì)復(fù)雜，脫除煙氣SO2反應(yīng)的組分多，活性炭吸附SO2過程十分復(fù)雜，因此直至現(xiàn)在還沒有一種確切的機(jī)理能用來明確活性炭質(zhì)材料脫除煙氣SO2過程中吸附與反應(yīng)過程。以下為較為公認(rèn)的由Tamura［12］等提出的脫硫機(jī)理:

(C 表示活性炭表面的活性位，－表示吸附作用，下同)

上述SO2的吸附氧化反應(yīng)中，反應(yīng)控制步驟是反應(yīng)(5)，即將吸附態(tài)SO2氧化為吸附態(tài)SO3。Tamura［12］認(rèn)為SO2、O2和H2O 全部被吸附在活性炭表面上，且此三個(gè)吸附態(tài)分子之間只要保持足夠近的距離和適當(dāng)?shù)目臻g構(gòu)型，彼此之間就能反應(yīng)并生成H2SO4。

Mochida 等［13］則認(rèn)為SO2與O2分子存在競爭活性位的現(xiàn)象，只有氣態(tài)的O2才能和吸附態(tài)的SO2進(jìn)行。在可能存在的3 種氧化反應(yīng)中，只有反應(yīng)(8)可以順利進(jìn)行。

Zawadzki 等［14］認(rèn)為在有水的環(huán)境下，活性炭表面的吡喃酮官能團(tuán)和離域π 電子均會(huì)與H2O 分子反應(yīng)生成H2O2，這是一種強(qiáng)氧化劑，可將SO2溶于水后形成的H2SO3氧化為H2SO4。

1.3 金屬氧化物脫硫機(jī)理

鐵、鋅、錳、銅及其相應(yīng)金屬氧化物廣泛應(yīng)用于各種氣體的精脫硫，這些金屬氧化物都極易與SO2發(fā)生反應(yīng)，都能夠催化氧化SO2為SO3，且吸附SO2為硫酸鹽，從而達(dá)到脫硫的目的，其脫硫機(jī)理及還原再生機(jī)理如下:郭漢賢［15］認(rèn)為金屬氧化物脫硫具有3 個(gè)重要的特征:①脫硫并不是金屬氧化物的表面物理吸附過程，而是硫離子向固體晶粒內(nèi)不斷滲入的體相吸收過程;②脫硫并非可逆的物理吸附或毛孔冷凝，而是不可逆的化學(xué)反應(yīng);③金屬氧化物的脫硫過程同時(shí)受到孔擴(kuò)散及粒子擴(kuò)散的阻礙，比較容易進(jìn)行，因其反應(yīng)的本征活化能較低。

實(shí)際生產(chǎn)過程中，在良好的吸收設(shè)備和適宜的操作條件下，金屬氧化物脫硫劑脫硫吸收效率很高，適用于精脫硫環(huán)節(jié)。對其脫硫產(chǎn)物實(shí)施氧化可以金屬硫酸鹽形式回收硫和金屬資源;而過濾后采取熱分解工藝又可以回收高濃度SO2，并產(chǎn)出金屬氧化物進(jìn)行循環(huán)脫硫;采用酸分解工藝則可回收高濃度SO2和金屬硫酸鹽。

1.3.1 氧化鋅脫硫劑 氧化鋅脫硫劑是一種重要的中溫脫硫劑，在低溫時(shí)硫容較低，脫硫精度高，用于中溫脫硫時(shí)，其硫容較高，但脫硫精度低。目前，提高氧化鋅的低溫硫容一直是脫硫技術(shù)研究的重點(diǎn)。

氧化鋅法用于氣體精細(xì)脫硫可以脫除SO2，過程主要反應(yīng)為［5］:

上述反應(yīng)可在50 ℃下進(jìn)行。

Ebrahim 等［16］研究ZnO 等金屬氧化物對SO2的吸附模型，在考察了ZnO 的孔結(jié)構(gòu)和O2在SO2轉(zhuǎn)變成SO42－過程中的作用，在ZnO 去除SO2的過程中，SO2是以SO42－的形式直接被固定在吸附劑上的。部分未被氧化的SO2分子以不穩(wěn)定的SO32－形式附在金屬氧化物表面，待脫硫過程達(dá)到平衡后，這部分未被氧化的SO2分子逐漸被空氣中的O2氧化

成SO42－。

1.3.2 氧化鐵脫硫劑 氧化鐵脫硫劑是一種低溫脫硫劑，硫容量較大，脫硫精度較低。大量的數(shù)據(jù)表明，氧化鐵既可用于高濃度硫化氫的粗脫，也可以用于低濃度的硫化氫的精脫。因氧化鐵是按化學(xué)機(jī)理脫硫，因此在有氧或無氧的條件下均可使用，但空速不高，耐水性也稍差。

在脫硫過程中，脫硫劑Fe2O3與SO2主要進(jìn)行的非催化氣固反應(yīng)為:

Anatolii 等［17］利用FTIR 光譜發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3在脫硫過程中，α-Fe2O3脫硫劑脫硫機(jī)理為H2S 分子擴(kuò)散到氧化鐵水合物表面，透過脫硫劑的微孔向內(nèi)部擴(kuò)散;在顆粒表面的水膜中離解為HS－、S2－并與α-Fe2O3·H2O 中的氧(OH－、O2－)進(jìn)行置換，從而生成Fe2S3·H2O。

1.4 負(fù)載型脫硫劑的脫硫機(jī)理

負(fù)載型脫硫劑干法脫硫的關(guān)鍵是制備性能優(yōu)良的脫硫劑，普通的金屬氧化物脫硫劑雖然得到廣泛應(yīng)用，但普遍存在脫硫精差、強(qiáng)度低、遇水易粉化的缺點(diǎn)。因此新型的脫硫劑往往采用加入少量的堿金屬氧化物來提高脫硫劑的空隙率，使其變得膨松、有利于SOx擴(kuò)散到脫硫劑內(nèi)部，提高固硫率，并添加助劑壓片成型制得，具有成本低、硫容高、脫硫精度高、機(jī)械強(qiáng)度高的特點(diǎn)。

鋁基氧化銅脫硫劑(CuO/γ-Al2O3)是一種應(yīng)用廣泛的高溫脫硫劑，脫硫精度高、硫容量大。CuO/γ-Al2O3脫硫劑具有較好的脫硫性能，但其有載體成本高、起始活性溫度高等缺點(diǎn)，限制了其工業(yè)應(yīng)用;而活性炭等具有孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積大的特點(diǎn)，以活性炭為載體制備的脫硫劑在常溫時(shí)硫容較高，但活性炭不易成型，因此通過對堿金屬，活性炭或其他載體如凹凸棒土的改性來制備出性質(zhì)更為優(yōu)良的負(fù)載型脫硫劑已經(jīng)成為目前脫硫工藝中的研究重點(diǎn)之一。

1.4.1 CuO/γ-Al2O3脫硫劑 此方法是以CuO 作吸收劑，以有活性的Al2O3為載體制備成的脫硫劑。具體做法是將活性氧化鋁于銅鹽溶液中浸漬、焙燒制得脫硫吸附劑。由于活性氧化鋁具有多孔結(jié)構(gòu)，高比表面積且處于不穩(wěn)定的過渡態(tài)，因而具有較大的活性。多孔的活性氧化鋁還具有吸附特性，本身對SO2有吸附作用;在負(fù)載了金屬氧化物之后，金屬氧化物又可以與SO2反應(yīng)［3-5］:

Centi 等［2］建立了脫硫微觀動(dòng)力學(xué)模型用以研究鋁基氧化銅脫硫劑脫硫的機(jī)理。他們認(rèn)為在有氧的高溫(300 ～450 ℃)環(huán)境下，SO2分子首先化學(xué)吸附在CuO/Al2O3的表面的晶格氧上，后與鄰近的氧化態(tài)銅位催化氧化為SO3，進(jìn)而在CuO/Al2O3表面主要生成CuSO4并同時(shí)通過表面轉(zhuǎn)移到相鄰的游離Al 位點(diǎn)上在此表面上生成Al2(SO4)3，而體相Al2O3則不會(huì)發(fā)生變化。

Lin 等［18］認(rèn)為，以溶膠-凝膠法制備的CuO/γ-Al2O3比表面積大、抗沖擊強(qiáng)度高、硫化性能良好，與活性炭、沸石及硅膠等吸附載體相比是更加有效的吸附脫硫劑。

1.4.2 Co3O4-γ-Al2O3/ATP 脫硫劑 本課題組以甘肅產(chǎn)凹凸棒石(ATP)為基體，輔以活性氧化鋁、成型劑等成分，經(jīng)造粒后附載過渡金屬氧化物Co3O4，制得了一種新型復(fù)合吸附脫硫劑Co3O4-γ-Al2O3/ATP［6］。

經(jīng)適當(dāng)條件制備的Co3O4-γ-Al2O3/ATP 吸附脫硫劑，具有吸附二氧化硫和催化脫除二氧化硫的能力。樣品表面固有的原子結(jié)構(gòu)和活化處理產(chǎn)生的表面電荷不平衡現(xiàn)象而形成了吸附中心，當(dāng)煙氣通過吸附脫硫劑時(shí)，SO2被活性位吸附，與鄰位吸附態(tài)的O2反應(yīng)生成SO3，然后與吸附態(tài)的H2O 反應(yīng)生成硫酸，儲(chǔ)存于吸附脫硫劑的微孔或中孔中。反應(yīng)方程式如下:

(注:上述各反應(yīng)中“* ”表示吸附態(tài))

其中(23)、(24)、(25)為物理吸附過程，(26)、(27)、(28)為化學(xué)吸附過程?？偡磻?yīng)式可表示成:

在上述反應(yīng)中，活性氧化鋁和ATTP 既是載體，又作為催化劑促進(jìn)了該反應(yīng)的進(jìn)行。除上述反應(yīng)外，還有如下的化學(xué)反應(yīng)過程:

2 脫硫動(dòng)力學(xué)研究現(xiàn)狀

2.1 活性炭脫硫劑脫硫吸附動(dòng)力學(xué)的研究現(xiàn)狀

黃祥等［19］采用以農(nóng)業(yè)廢棄物核桃殼為原料，天然軟錳礦為添加劑共混制成的新型柱狀活性炭進(jìn)行了不同水蒸氣含量下的煙氣脫硫?qū)嶒?yàn)。以Bangham模型和Elovich 模型兩種模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬后發(fā)現(xiàn)Elovich 模型具有更高的精度。高繼賢等［20-21］通過動(dòng)態(tài)吸附煙氣脫硫?qū)嶒?yàn)，考察了煙氣中在SO2體積分?jǐn)?shù)不同的條件下對炭基吸附劑脫硫行為的影響，使用Bangham 模型、Elovich 模型、準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型、Lagergren 準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型、粒內(nèi)擴(kuò)散模型等多種動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行研究總結(jié)后發(fā)現(xiàn)Bangham模型模擬效果最優(yōu)，SO2的催化氧化反應(yīng)對化學(xué)吸附有重要影響。馬雙忱等［22］利用微波的誘導(dǎo)催化作用結(jié)合了活性炭的吸附還原能力進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)。其研究結(jié)果表明微波不僅以其熱效應(yīng)促進(jìn)了脫除反應(yīng)的進(jìn)行，更發(fā)揮了它的誘導(dǎo)催化效應(yīng)。程振民等［23］在不存在水蒸氣的情況下，采用Langmuir-Hinshelwood 方法研究了SO2在活性炭上的催化氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明吸附速率常數(shù)并不符合簡單的Arrhenius 關(guān)系，而是多種因素共同作用的結(jié)果。張立強(qiáng)等［24］認(rèn)為不同種類活性炭的脫硫性能差別較大，活性炭的表面化學(xué)特性對其脫硫性能產(chǎn)生重要影響。在進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬分析后發(fā)現(xiàn)Bangham 模型的模擬值與實(shí)驗(yàn)值吻合，適于描述流化床內(nèi)粉狀活性炭吸附煙氣中SO2的過程。楚英豪等［25］認(rèn)為混合煙氣流量＞400 mL/min 時(shí)可消除外擴(kuò)散的影響，在此消除了內(nèi)外擴(kuò)散的條件下對SO2-O2-N2-H2O 體系，使用脫硫?qū)Ｓ没钚蕴坷w維脫除煙氣中SO2的過程進(jìn)行了本征動(dòng)力學(xué)研究，其得到的脫 硫動(dòng)力學(xué)方程為:rD= kCSO20.4936CO20.7381CH2O0.7021，其反應(yīng)活化能為8.85 kJ/mol。陳軍輝［26］進(jìn)行了活性炭纖維催化脫硫顆粒級宏觀動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，在與本征動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)相同的實(shí)驗(yàn)條件下得出消除內(nèi)外擴(kuò)散影響的活性炭脫硫反應(yīng)速率方程，歸納得到了顆粒級宏觀動(dòng)力學(xué)方程:R = 0.001 63exp(－E/RT)CSO21.173CO20.1023，其反應(yīng)活化能為3.9 kJ/mol。

2.2 金屬氧化物脫硫劑脫硫吸附動(dòng)力學(xué)的研究現(xiàn)狀

劉世斌等［27-28］利用熱重實(shí)驗(yàn)裝置考察了SO2、O2濃度及反應(yīng)溫度對復(fù)合金屬氧化物脫硫劑脫硫反應(yīng)的本征及宏觀反應(yīng)速率的影響，根據(jù)流固相非催化反應(yīng)理論，采用Marquart 非線性回歸法由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)求得動(dòng)力學(xué)參數(shù)，經(jīng)檢驗(yàn)表明，以冪函數(shù)表達(dá)本征動(dòng)力學(xué)是合理的，隨機(jī)孔模型可很好地模擬宏觀動(dòng)力學(xué)規(guī)律。另外考察了CO2、H2O 對復(fù)合金屬氧化物脫硫劑脫除SO2反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)表明，CO2對脫硫反應(yīng)的速率及轉(zhuǎn)化率影響很小，可視作惰性氣體;H2O 對脫硫反應(yīng)的影響有區(qū)間性，在H2O ＜7%時(shí)，隨著水濃度增加脫硫反應(yīng)速率明顯提高，H2O ＞7%時(shí)，H2O 濃度影響很小，可忽略其影響。魏國等［29］對鈣鋁復(fù)合脫硫的機(jī)理和效果進(jìn)行了研究，在CaO 基脫硫劑中加入鋁對應(yīng)時(shí)刻脫硫率均優(yōu)于基準(zhǔn)對照組;在一定的范圍內(nèi)，鋁添加量越大，效果越好。郭漢賢等［30］認(rèn)為氧化鋅中溫脫除二氧化硫存在補(bǔ)償效應(yīng)，在反應(yīng)過程中先后在動(dòng)力學(xué)控制區(qū)和粒子擴(kuò)散控制區(qū)進(jìn)行，指出晶粒表面及內(nèi)部缺陷等的隨機(jī)指數(shù)分布是出現(xiàn)該效應(yīng)的主要原因。

2.3 負(fù)載型金屬氧化物脫硫劑脫硫吸附動(dòng)力學(xué)的研究現(xiàn)狀

郁 青 春 等［31-32］對CuO/γ-Al2O3及CeO2/γ-Al2O3脫硫劑脫除煙氣中SO2的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，研究表明Langmuir 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可以很好地描述CuO/γ-Al2O3脫硫劑為0.12 g/g 時(shí)硫化過程中CuO 與SO2的反應(yīng)，對SO2的反應(yīng)級數(shù)為1級，其反應(yīng)活化能為19.98 kJ/mol;而通過熱重法研究的CeO2/γ-Al2O3脫硫劑脫硫的本征動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，對SO2的反應(yīng)級數(shù)為1 級，其反應(yīng)活化能為12.54 kJ/mol。賈哲華等［33］建立了CuO/Al2O3脫硫劑的固定床反應(yīng)模型并探討了床層的動(dòng)態(tài)脫硫行為，給出了固定床內(nèi)硫分布曲線的數(shù)學(xué)表達(dá)式。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明固相硫及氣相硫沿床層位置的變化規(guī)律相同，床層利用率量隨反應(yīng)氣體濃度及流量的增大而降低，而與床層高度無關(guān)。

3 結(jié)束語

經(jīng)過多年的發(fā)展，干法脫硫技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用方面已經(jīng)有了長足的進(jìn)步，各類脫硫劑的硫容量提升較高，脫硫反應(yīng)溫度逐步降低，反應(yīng)速率提升較快，工業(yè)化應(yīng)用也已逐步展開，但國內(nèi)外的干法脫硫制劑的制備仍有各種問題存在，例如氧化鋅等脫硫劑低溫時(shí)硫容小，工業(yè)化的脫硫反應(yīng)仍處在一個(gè)較高的溫度下才能進(jìn)行，需要耗費(fèi)相當(dāng)?shù)哪茉?吸收功能較為單一，吸收有機(jī)硫的硫容較小等。

國內(nèi)外關(guān)于活性炭脫硫劑或堿金屬脫硫劑的脫硫機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)的理論研究方面還有許多相關(guān)問題有待進(jìn)一步研究解決。迄今為止，關(guān)于干法脫硫劑的脫硫機(jī)理的研究，各類動(dòng)力學(xué)的研究仍是在較為簡單、單一的條件下研究而成，實(shí)驗(yàn)條件的設(shè)定仍是靜態(tài)的、外生的而不是結(jié)構(gòu)的、內(nèi)在的、動(dòng)態(tài)的;當(dāng)條件發(fā)生偏移，整體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也會(huì)出現(xiàn)大的偏差。由此可以看出未來的脫硫劑脫硫機(jī)理及動(dòng)力學(xué)的研究仍有很大的空間。

［1］ 張密林，張紅霞，陳野.ZnO 型復(fù)合脫硫劑的制備研究［J］.應(yīng)用科技，2004，31(12):58-60.

［2］ Centi G，Passarini N，Perathoner S，et al. Combined De-SO2/De-NO reaction on a copper on alumina sorbent-catalyst 1. mechanism of SO2oxidation-adsorption［J］. Ind Eng Chem Res，1992，31(8):1947-1955.

［3］ 蘇勝，向軍，馬新靈，等. 鋁基氧化銅干法煙氣脫硫及再生研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，32(4):407-412.

［4］ 馬新靈，王亞立，鄧德兵，等.CuO/Al2O3干法煙氣脫硫研究［J］. 華中科技大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2002，30(12):95-97.

［5］ 王雁，張超，鄭瑛，等.CuO/γ-Al2O3干法煙氣脫硫［J］.燃燒科學(xué)與技術(shù)，2004，10(6):535-538.

［6］ 張婷，俞樹榮，馮輝霞，等. 鈷負(fù)載凹凸棒石基復(fù)合吸附脫硫劑脫除SO2的實(shí)驗(yàn)研究［J］. 礦物巖石，2008，28(3):24-28.

［7］ 卞兆雙.低濃度二氧化硫煙氣脫硫治理方案研究［J］.江漢石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，26(2):171-172.

［8］ 陳兵，張學(xué)學(xué). 干法脫硫中單顆粒數(shù)學(xué)模型研究進(jìn)展［J］.工業(yè)鍋爐，2003，77(1):16-19.

［9］ 陳兵，金浩，張學(xué)學(xué).干法脫硫非均勻初始孔隙率數(shù)學(xué)模型［J］.環(huán)境污染與防治，2004，26(1):46-47.

［10］顏巖，賈力，彭曉峰，等. 干法煙氣脫硫反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究［J］.環(huán)境工程，2002，20(3):38-41，24.

［11］彭萬旺，王乃計(jì)，戢緒國，等. 氣流床煙氣干法脫硫技術(shù)的初步試驗(yàn)研究［J］. 潔凈煤技術(shù)，1999，5(4):22-26.

［12］ Tamura H，Okazaki M. Influence of acidic surface oxides of activated carbon on gas adsorption characters carbon［J］.Carbon，1997，35:1361-1366.

［13］Mochida I，Kuroda K，Kawano S.Kinetic study of the continuous removal of SOxusing polyacrylonitrile-based activated carbon fibresⅡKinetic Model［J］.Fuel，1997(6):537-541.

［14］Zawadzki J.Infrared studies of SO2on carbon I interaction of SO2with carbon films［J］.Carbon，1987，28 (3):431-436.

［15］王恩過，郭漢賢. 金屬氧化物固定床脫硫的動(dòng)力學(xué)行為［J］.化工學(xué)報(bào)，1997，48(1):94-101.

［16］Ebrahim H A. Application of random. pore model to SO2capture by lime［J］. Ind Eng Chem，2010，49(1):117-122.

［17］Anatolii Davydov，Karl T Chuang，Alan R Sanger.Mechanism of H2S oxidation by ferric oxide and hydroxide surfaces［J］.Phys Chem B，1998，102:4745-4752.

［18］Lin Y S，Deng S G. Removal of trace sulfur dioxide from gas stream by regenerative sorption processes［J］.Separation and Purification Technology，1998，13(1):65-77.

［19］黃祥，楊志山，陳杰，等. 新型柱狀核桃殼活性炭脫硫動(dòng)力學(xué)［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2013，7(6):2273-2277.

［20］高繼賢，王鐵峰，王光潤，等. 不同煙氣水蒸氣體積分?jǐn)?shù)時(shí)ZL50 活性炭吸附SO2的動(dòng)力學(xué)［J］.清華大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2010，50(3):434-437.

［21］高繼賢，王鐵峰，王金福.SO2體積分?jǐn)?shù)對ZL50 活性炭吸附脫硫行為的影響和動(dòng)力學(xué)分析［J］. 環(huán)境科學(xué)，2010，31(5):1152-1159.

［22］馬雙忱，姚娟娟，金鑫，等. 微波輻照活性炭床脫硫脫硝動(dòng)力學(xué)研究［J］.中國科學(xué):技術(shù)科學(xué)，2011，41(9):1234-1239.

［23］程振民，蔣正興，袁渭康.活性炭脫硫研究(I):SO2-N2-O2體系中SO2的氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，1997，17(3):268-272.

［24］張立強(qiáng)，蔣海濤，李兵，等.粉狀活性炭流化床吸附SO2的實(shí)驗(yàn)研究及吸附動(dòng)力學(xué)分析［J］. 煤炭學(xué)報(bào)，2012，37(6):1046-1049.

［25］楚英豪，尹華強(qiáng)，劉中正.活性炭纖維(ACF)脫硫動(dòng)力學(xué)研究［J］.四川環(huán)境，2001，20(2):8-11.

［26］陳軍輝.新型炭法煙氣脫硫過程動(dòng)力學(xué)研究［D］. 成都:四川大學(xué)，2004.

［27］劉世斌，李存儒. 復(fù)合金屬氧化物脫硫劑脫除SO2動(dòng)力學(xué)［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1998，26(1):83-88.

［28］劉世斌，劉祖愉. 復(fù)合金屬氧化物脫除SO2的氣氛效應(yīng)及動(dòng)力學(xué)［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2001，29(6):524-527.

［29］魏國，孫瑜，何奕波，等. 鐵水鈣鋁復(fù)合脫硫的機(jī)理分析及研究［J］. 東北大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，33(12):1737-1740.

［30］郭漢賢，樊惠玲，李彥旭. 金屬氧化物脫硫/固硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的補(bǔ)償效應(yīng)［J］. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，60(10):1806-1810.

［31］郁青春，張世超，王新東，等.CuO/γ-Al2O3脫硫動(dòng)力學(xué)研究［J］.環(huán)境工程，2007，25(5):48-51.

［32］ 郁青春，張世超，王新東，等. CeO2/γ-Al2O3脫硫動(dòng)力學(xué)研究［J］.潔凈煤技術(shù)，2007，13(3):74-77.

［33］賈哲華，劉振宇，趙有華.CuO/Al2O3脫除SO2的固定床模型研究［J］. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2007，23(3):200-206.