侯凱軍，李荻，張艷惠，王智峰，田愛珍，張海濤

(中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

近年來，隨著國民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，化工市場對低碳烯烴，尤其是丙烯的需求量大幅度增加。目前國內(nèi)丙烯的主要來源為石腦油蒸汽裂解和重油催化裂化［1］。由于我國原油偏重，采用石腦油蒸汽裂解難以滿足日益增長的丙烯需求。為此，中國石化石油化工科學(xué)研究院相繼開發(fā)出了深度催化裂解(DCC)工藝［2］、催化熱裂解(CPP)工藝［3-4］，在增產(chǎn)低碳烯烴方面獲得了較好的效益。然而，CPP 工藝裝置設(shè)計的生焦量無法滿足熱平衡的要求，需要噴燃燒油，催化劑的失活較快，催化劑單耗較高［5］。

在重油催化裂解制低碳烯烴的工藝中，催化劑的選擇尤為重要，所以本文選擇活性保持率高、催化劑單耗低、抗重金屬能力強(qiáng)的LB-5 催化劑［6］作為主催化劑，以中國石油蘭州石化公司生產(chǎn)的多產(chǎn)丙烯助劑LCC-A、LOP-A 作為助劑，考察了多產(chǎn)丙烯助劑對重油催化裂解制低碳烯烴的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

原料油，來自中國石油大慶煉化公司重油催化裂化裝置所用原料油，基本性質(zhì)見表1。LB-5 催化劑、多產(chǎn)丙烯助劑LCC-A、LOP-A(評價前均在800 ℃、100%水蒸氣氣氛下水熱處理10 h)3 種新鮮催化劑的理化性質(zhì)見表2。

表1 原料油的性質(zhì)Table 1 Properties of feedstock

表2 新鮮催化劑的理化性質(zhì)Table 2 Phsico-chemical characters of fresh catalysts

SR-2000C 紅外分析儀;GC 3800 氣相色譜儀;XGL-2X3 型固定流化床實驗裝置。

1.2 催化劑評價方法

在XGL-2 ×3 型小型三通道固定流化床實驗裝置上進(jìn)行催化劑的評價試驗，評價方法見參考文獻(xiàn)［7］。評價的主要條件為:劑油質(zhì)量比為4，反應(yīng)空速為15 h－1，反應(yīng)溫度為590 ℃，裝入反應(yīng)器中的催化劑為200 g。

1.3 分析方法

采用紅外分析儀，在線測定再生煙氣中一氧化碳和二氧化碳體積分?jǐn)?shù)。裂化氣的組成采用煉廠氣氣相色譜儀分析。反應(yīng)生成的油品采用模擬蒸餾氣相色譜儀分析，確定油品中的汽油、柴油和重油餾分的含量。在氣相色譜儀上分析催化裂化液相產(chǎn)物中的汽油餾分，采用PONA 分析軟件計算汽油的族組成和辛烷值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同助劑對產(chǎn)物分布的影響

以LB-5 催化劑為主催化劑，添加多產(chǎn)丙烯FCC催化劑助劑LCC-A 和LOP-A，添加量為m(助催化劑)/m(主催化劑)=0.05。實驗條件為:劑油比4，反應(yīng)空速15 h－1，反應(yīng)溫度590 ℃。不同助劑對產(chǎn)物分布的影響見表3。由表3 可知，在LB-5 催化劑中添加5%的LCCA 助劑和LOP-A 助劑之后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率略有增加;干氣(乙烯除外，下同)、柴油和焦炭收率變化不大;液化氣的收率分別增加3.51 和4.07 個百分點;汽油收率分別減少2.21 和3.1 個百分點;重油收率分別減少0.71 和0.72 個百分點。這表明添加助劑后，產(chǎn)品中的部分汽油轉(zhuǎn)化為液化氣。這主要是因為，添加的助劑中ZSM-5 含量較高，有助于選擇性地將汽油餾分中的C5～C7直鏈烷烴和烯烴轉(zhuǎn)化成C3～C4等低碳烴，使得丙烯的選擇性增加，而干氣、焦炭、輕柴油的收率和總液收基本保持不變［1］。

表3 不同助劑對產(chǎn)物分布的影響Table 3 Effect of different additives on the distribution of the products

2.2 不同助劑對反應(yīng)速率常數(shù)和熱裂化因子的影響

催化裂解反應(yīng)過程是由催化裂化反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)共同作用的過程:其中的催化裂化反應(yīng)按照經(jīng)典的正碳離子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，促成反應(yīng)生成較多的丙烯和丁烯;而熱裂解反應(yīng)按照自由基機(jī)理進(jìn)行，促成反應(yīng)生成較多的乙烯［8］。因此，本文為了表征催化裂化反應(yīng)的程度，引入了催化裂化綜合反應(yīng)速率常數(shù)，即kc=［x/(100－x)Sw］，式中Sw為質(zhì)量空速(s－1)，x 為轉(zhuǎn)化率;為了表征熱裂化反應(yīng)的程度，引入了熱裂化因子，即R =m(C1+C2)/m(i-C4H10)。當(dāng)R 值＜0.6 時，反應(yīng)以催化裂化反應(yīng)為主;當(dāng)R 值為0.6 ～1.2 時，表明催化裂化反應(yīng)和熱裂化反應(yīng)對反應(yīng)均有貢獻(xiàn);當(dāng)R 值＞1.2 時，反應(yīng)以熱裂化反應(yīng)為主［9］。

不同助劑對kc和R(反映熱裂化程度)的影響見表4。

表4 不同助劑對催化裂化綜合反應(yīng)速率常數(shù)kc和熱裂化因子R 的影響Table 4 Effect of different additives on rate constant of catalytic cracking reaction and thermal cracking factor

由表4 可知，添加5%的多產(chǎn)丙烯助劑后，催化裂化綜合反應(yīng)速率常數(shù)kc均有所增加，且增加的幅度基本相同(10%左右);熱裂化因子R 值增加的幅度不大，表明多產(chǎn)丙烯助劑的添加對熱裂化因子的影響不大。

2.3 不同助劑對氫轉(zhuǎn)移系數(shù)的影響

由于催化裂解反應(yīng)一般在較高的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，一些分子量較大的氣體產(chǎn)物會發(fā)生二次裂解反應(yīng)。另外，低碳烯烴會發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成烷烴，從而減少低碳烯烴的產(chǎn)率，同時也會發(fā)生聚合反應(yīng)或者芳構(gòu)化反應(yīng)，生成汽油和柴油。因此，有必要研究多產(chǎn)丙烯助劑對催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)過程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響。為了表征氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的強(qiáng)弱，引入氫轉(zhuǎn)移系數(shù)，即HTC = (C03+C04)/(C3=+C4=)。系數(shù)越大，對應(yīng)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)就越強(qiáng)［9］，不同助劑對氫轉(zhuǎn)移系數(shù)的影響見表5。

表5 不同助劑對氫轉(zhuǎn)移系數(shù)的影響Table 5 Effect of different additives on hydrogen transfer coefficient

由表5 可知，添加5%的多產(chǎn)丙烯助劑后，氫轉(zhuǎn)移指數(shù)均下降了18%左右，表明多產(chǎn)丙烯助劑的加入抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。結(jié)合表2 可知，LB-5 的孔體積較大，LCC-A 的孔體積次之，LOP-A 的孔體積最小，這與氫轉(zhuǎn)移系數(shù)的變化規(guī)律一致。由于LB-5 催化劑中的活性組分以Y 型分子篩為主，多產(chǎn)丙烯助劑以ZSM-5 分子篩為主。一些研究者認(rèn)為，含Y 型分子篩的催化劑的孔體積和孔徑比較大，由于活性鋁較多，催化劑上的活性中心密度較大，酸強(qiáng)度較高，有利于烴分子間發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此，含Y 型分子篩的催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性高，從而使裂化氣中的烯烴含量減少，烷烴含量增加，表現(xiàn)出氫轉(zhuǎn)移系數(shù)較大;而添加多產(chǎn)丙烯助劑后，由于多產(chǎn)丙烯助劑中的ZSM-5 含量較高，一方面ZSM-5 沸石具有特殊的交叉孔道結(jié)構(gòu)，且孔道口徑較小，對參加氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中烴分子及其過渡態(tài)的空間結(jié)構(gòu)有著特定的擇形作用，另一方面，催化劑上活性中心密度小，從而使部分氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到抑制，表現(xiàn)出其氫轉(zhuǎn)移系數(shù)低于含Y 型分子篩的催化劑［10］。也有研究者［11］認(rèn)為，不同類型的分子篩的氫轉(zhuǎn)移系數(shù)順序是:REHY ＞REUSY ＞USY ＞無定型硅鋁、Y 沸石＞ZSM-5。這表明從抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的角度來講，ZSM-5 是最適宜的。因此，在LB-5 催化劑中加入含有ZSM-5 分子篩的增產(chǎn)丙烯助劑對于抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是有益的。

2.4 不同助劑對低碳烯烴收率的影響

表6 給出了不同助劑對低碳烯烴收率的影響。

表6 不同助劑對低碳烯烴收率的影響Table 6 Effect of different additives on yield of light olefins

由表6 可知，在LB-5 催化劑中添加5%的LCCA 和LOP-A 助劑之后，乙烯的收率增加并不明顯;丙烯的收率分別增加1.97 和2.32 個百分點;丁烯的收率分別增加1.65 和1.74 個百分點;乙烯、丙烯和丁烯的總收率分別增加3.57 和4.15 個百分點;液化氣中丙烯含量分別增加2.48 和2.96 個百分點，液化氣中丁烯含量分別增加1.73 和1.39 個百分點。

結(jié)合表3 中產(chǎn)物分布的數(shù)據(jù)，添加5%的LOPA 助劑增產(chǎn)低碳烯烴的效果較為顯著，低碳烯烴的總收率可達(dá)24.17%，與同等反應(yīng)條件下LCC-2 催化劑裂解大慶煉化催料制低碳烯烴時生成的低碳烯烴的總收率［12］相比還高出0.24 個百分點。

2.5 不同助劑對汽油PONA 值和辛烷值的影響

由表7 可知，在LB-5 催化劑中添加5%的丙烯助劑之后，汽油中正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴含量均略有降低，異構(gòu)烷烴、烯烴和芳烴含量以及辛烷值的變化較為顯著。添加5%的LCC-A 丙烯助劑之后，異構(gòu)烯烴含量降低1.6 個百分點，烯烴含量降低3.8 個百分點，芳烴含量增加5.53 個百分點，研究法和馬達(dá)法辛烷值分別提高了2.7 和2 個單位。添加5%的LOP-A 丙烯助劑之后，異構(gòu)烯烴含量增加0.18 個百分點，烯烴含量降低6.91 個百分點，芳烴含量增加7.48 個百分點，研究法和馬達(dá)法辛烷值分別提高了3 和2.5 個單位。這是由于LOP-A 助劑采用了新開發(fā)的ZSM-5 分子篩，不僅可以提高丙烯的選擇性，而且可以通過芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴，彌補(bǔ)由于烯烴加氫飽和而導(dǎo)致的辛烷值損失［13］，從而達(dá)到了降低汽油烯烴、增加辛烷值和增產(chǎn)丙烯和丁烯的目的。

表7 不同助劑對汽油PONA 值和辛烷值的影響Table 7 Effect of different additives on PONA and octane number of the gasoline

3 結(jié)論

(1)在LB-5 催化劑中添加多產(chǎn)丙烯助劑，抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高了低碳烯烴的收率。

(2)在LB-5 催化劑添加5%多產(chǎn)丙烯助劑后，丙烯和丁烯收率增加較為顯著，乙烯、干氣、焦炭、輕柴油的收率和總液收率基本保持不變。

(3)在LB-5 催化劑添加5%多產(chǎn)丙烯助劑后，汽油中正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴含量均略有降低，烯烴含量大幅降低，芳烴含量大幅升高，辛烷值升高較為明顯，有利于增產(chǎn)低碳烯烴和生產(chǎn)高辛烷值汽油。

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