趙曉隆，趙華，李會鵬，盧傳竹，李智超

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

瀝青樹脂是以FCC 油漿、石油渣油等富含芳烴物質(zhì)為原料，在催化劑作用下，由交聯(lián)劑分子復(fù)雜的連接起來而構(gòu)成的以多環(huán)多核芳香烴分子為基本結(jié)構(gòu)單元的大分子物質(zhì)。瀝青樹脂是新型的，具有多種用途的熱固性，功能性材料，它在炭素材料、耐熱性樹脂材料、抗磨擦材料、密封材料、高分子磁性材料以及航空、航天材料等領(lǐng)域都有廣泛的用途［1］。

油漿作為催化裂化外甩的副產(chǎn)物，其產(chǎn)量在逐年增加，據(jù)統(tǒng)計［2］，目前我國催化裂化油漿產(chǎn)量現(xiàn)已達(dá)7 500 kt/a。然而目前催化油漿一般作為燃料油的調(diào)和成分，經(jīng)濟(jì)利用效益低，造成了能源的極大浪費。本文采用減壓蒸餾處理催化裂化油漿，以350 ～450 ℃餾分(下文以重質(zhì)芳烴代替)為原料，在交聯(lián)劑苯甲醛和催化劑濃硫酸作用下合成瀝青樹脂，為油漿的高效利用提供技術(shù)路線。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

苯甲醛、濃硫酸均為工業(yè)級;重質(zhì)芳烴主要性質(zhì)見表1。

表1 原料的主要性質(zhì)Table 1 Main properties of the heavy aromatic

JZ-B301 型瀝青軟化點測試儀;FDR-1601 殘?zhí)繙y試儀;FTIR-850 型紅外光譜儀;SDT 2960 差熱-熱重分析儀。

1.2 瀝青樹脂的合成

將反應(yīng)原料重質(zhì)芳烴、交聯(lián)劑苯甲醛和催化劑濃硫酸，按比例加入反應(yīng)釜中，在氮氣保護(hù)下升溫至設(shè)定溫度，經(jīng)過一段時間，得到瀝青樹脂。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用紅外光譜儀對合成的芳烴樹脂進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。測試過程:取少量的樹脂樣品與溴化鉀(質(zhì)量比例約1∶150)混合，充分研磨，然后進(jìn)行壓片成形。將壓好的薄片進(jìn)行掃描，波數(shù)范圍:400～4 000 cm－1。

1.3.1 軟化點測試 采用環(huán)球法，按國家標(biāo)準(zhǔn)GB 12007.6—89 進(jìn)行測試。

1.3.2 殘?zhí)苛繙y試 采用康氏法，按國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2727—88 進(jìn)行測試。

1.3.3 熱性能測試 采用差熱-熱重分析儀對合成的樹脂進(jìn)行測試，測試溫區(qū)為室溫～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

圖1 給出了苯甲醛、重質(zhì)芳烴和瀝青樹脂的紅外光譜圖。

圖1 苯甲醛、重質(zhì)芳烴和瀝青樹脂紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of benzaldehyde，heavy aromatic and asphalt resin

由圖1 可知，1 700 cm－1處代表 C O 的伸縮振動峰，2 815 cm－1和2 740 cm－1代表醛基中CH 的伸縮振動峰，這些峰在合成的瀝青樹脂中幾乎完全消失或者變?nèi)?，這表明苯甲醛中醛基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。另外，重質(zhì)芳烴紅外譜圖在757 cm－1和690 cm－1處代表芳環(huán)上 C H 面外彎曲振動峰，在合成的瀝青樹脂中明顯減弱，表明了芳環(huán)上發(fā)生了氫取代發(fā)應(yīng)。這些特征峰的變化表明，在濃硫酸的催化作用下，質(zhì)子化后的苯甲醛碳正離子進(jìn)攻芳環(huán)上氫原子，二者之間發(fā)生陽離子縮聚反應(yīng)［3］。而瀝青樹脂中3 421 cm－1出現(xiàn)的峰，應(yīng)是分子間締合的OH 。

我國對于企業(yè)財務(wù)風(fēng)險管理的研究起步較晚，最早開始于19世紀(jì)八十年代左右。最早開始研究財務(wù)風(fēng)險的學(xué)者是劉恩祿，初版的刊物《論財務(wù)風(fēng)險管理》首次闡明財務(wù)風(fēng)險存在的特性和管理上的重難點，以及管控財務(wù)風(fēng)險對于企業(yè)經(jīng)營的重要意義。之后，許多學(xué)者開始重視企業(yè)的財務(wù)風(fēng)險管理，先后出版了許多關(guān)于財務(wù)管理的論著。1998年開始，隨著中國保險行業(yè)的興起，學(xué)者的注意力開始轉(zhuǎn)向保險企業(yè)，主流觀點包括：我國保險行業(yè)處于逐步成長過程中，相關(guān)的風(fēng)險管理體制還尚未完全同步；中國保險企存在償付能力不足的問題，并且保險行業(yè)缺乏一定的市場競爭力，等等。

2.2 考察瀝青樹脂的合成條件

2.2.1 反應(yīng)時間 交聯(lián)劑用量為70%，反應(yīng)溫度為130 ℃，催化劑用量為6%，氮氣流速為300 mL/min。在該合成條件下，考察了反應(yīng)時間對瀝青樹脂性能的影響，結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)時間對合成瀝青樹脂性能的影響Table 2 Effects of reaction time on the properties of asphalt resin

由表2 可知，隨反應(yīng)時間從3 h 增加到7 h，瀝青樹脂的軟化點從66.3 ℃增加到79.6 ℃，增加了13.3 ℃;殘?zhí)苛繌?8.7%增加到27. 4%，增加了8.7%;收率略有減少。這些結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時間的增加，重質(zhì)芳烴與苯甲醛縮合反應(yīng)程度加劇，生成更大的縮聚分子，從而使合成瀝青樹脂的軟化點和殘?zhí)苛慷加幸欢ǔ潭鹊脑黾?。在實驗過程中注意到，反應(yīng)時間超過6 h 時，樹脂的流動性變差，有向熱固性C 階樹脂轉(zhuǎn)化的趨勢［4］。另外結(jié)合樹脂收率的考察，反應(yīng)時間超過5 h，收率開始下降。所以反應(yīng)時間5 h 比較適宜。

2.2.2 反應(yīng)溫度 交聯(lián)劑用量為70%，反應(yīng)時間為5 h，催化劑用量為6%，氮氣流速為300 mL/min。在該合成條件下，考察了反應(yīng)溫度對合成瀝青樹脂性能的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對合成瀝青樹脂性能的影響Table 3 Effects of reaction temperature on the properties of asphalt resin

由表3 可知，隨著反應(yīng)溫度從110 ℃增加到150 ℃，合成瀝青樹脂的軟化點從61.4 ℃增 加到78.6 ℃，增加了17. 2 ℃;殘?zhí)苛繌?0. 4% 增加28.4%，增加了8%;收率在82% ～85%，變化不明顯。反應(yīng)溫度從120 ～130 ℃，樹脂的軟化點突增，而130 ～150 ℃，軟化點僅僅升高了3.1 ℃，瀝青樹脂的軟化點的高低可以反應(yīng)出樹脂縮聚反應(yīng)的程度［5］，所以130 ℃是合成瀝青樹脂比較好的條件。2.2.3 催化劑用量 交聯(lián)劑用量為70%，反應(yīng)時間為5 h，反應(yīng)溫度為130 ℃，氮氣流速為300 mL/min。在該合成條件下，考察了催化劑用量對合成瀝青樹脂性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 催化劑用量對合成瀝青樹脂性能的影響Table 4 Effects of the usage of catalyst on the properties of asphalt resin

由表4 可知，隨著濃硫酸用量從4% 增加到8%，合成瀝青樹脂的軟化點從47. 6 ℃增加到77.8 ℃，增加了30. 2 ℃，變化較顯著;殘?zhí)苛繌?9.8%增加到29. 4%，增加了10. 6;收率降低了6.1%。這些結(jié)果表明，增加反應(yīng)體系催化劑用量，能形成更多的苯甲醛碳正離子，從而與重質(zhì)芳烴發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成更大的瀝青樹脂分子，進(jìn)而導(dǎo)致軟化點和殘?zhí)苛慷荚黾?。另外過多的濃硫酸，可能發(fā)生磺化反應(yīng)，副反應(yīng)的生成會影響產(chǎn)物的性質(zhì)，這也是上表中，濃硫酸從7%增加到8%，樹脂軟化點略微下降的原因。因此，適宜的濃硫酸用量為6%。

2.2.4 交聯(lián)劑用量 反應(yīng)時間為5 h，反應(yīng)溫度為130 ℃，催化劑用量6%，氮氣流速為300 mL/min。在該合成條件下，考察了交聯(lián)劑用量對合成瀝青樹脂性能的影響，結(jié)果見表5。

表5 交聯(lián)劑用量合成瀝青樹脂性能的影響Table 5 Effects of the usage of crosslinkers on the properties of asphalt resin

由表5 可知，隨著交聯(lián)劑苯甲醛用量從50%增加到80%，合成瀝青樹脂的軟化點和殘?zhí)苛慷汲尸F(xiàn)先增加后降低的規(guī)律，當(dāng)交聯(lián)劑含量為70%時，軟化點和殘?zhí)苛慷歼_(dá)到最大值，分別為76. 5 ℃和27.6%，表明此時縮合程度最大，且收率為83.2%。繼續(xù)增大苯甲醛用量，因在縮合反應(yīng)過程中需不斷通入氮氣，會造成部分苯甲醛隨水蒸氣而帶出反應(yīng)體系，導(dǎo)致苯甲醛的損失。另外當(dāng)交聯(lián)劑含量超過70%，瀝青樹脂的軟化點和殘?zhí)苛慷冀档?，可能是因為過量苯甲醛會自身縮聚生成小分子的緣故。因此，適宜的交聯(lián)劑含量為70%。

2.3 熱性能分析

在交聯(lián)劑用量70%，反應(yīng)時間為5 h，反應(yīng)溫度為130 ℃，催化劑用量為6%的條件下，制得瀝青樹脂。重質(zhì)芳烴和瀝青樹脂的熱失重曲線見圖2。

圖2 重質(zhì)芳烴和瀝青樹脂熱失重行為Fig.2 Thermal mass loss behavior of heavy aromatic and asphalt resin

由圖2 可知，重質(zhì)芳烴的失重溫度在250 ℃左右，在580 ℃以后基本達(dá)到平衡，殘?zhí)渴Ｓ酁?.2%。與重質(zhì)芳烴相比，經(jīng)苯甲醛縮合后得到的瀝青樹脂在200 ℃左右就開始失重，耐熱性有所下降;550 ℃時瀝青樹脂最終殘?zhí)苛?9.8%，比重質(zhì)芳烴高10.6%。這也進(jìn)一步說明苯甲醛與重質(zhì)芳烴發(fā)生縮聚反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)在濃硫酸催化作用下，苯甲醛和重質(zhì)芳烴發(fā)生縮聚反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理為陽離子型縮聚反應(yīng)。

(2)合成瀝青樹脂適宜工藝條件為:交聯(lián)劑用量70%，反應(yīng)時間為5 h，反應(yīng)溫度為130 ℃，催化劑用量為6%。

(3)熱重分析表明，瀝青樹脂的耐熱性下降，550 ℃達(dá)到失重平衡，殘?zhí)苛繛?9.8%。參考文獻(xiàn):

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