鄭洪巖，賈丁丁，趙言，馮智皓，白宗慶*

（1.太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，太原030008；2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，太原030001）

0 引言

煤氣化是現(xiàn)代煤化工的龍頭技術(shù)，大力發(fā)展基于煤氣化的煤基能源和化工系統(tǒng)是實(shí)現(xiàn)煤清潔高效利用的關(guān)鍵。氣化殘?zhí)渴茄h(huán)流化床煤氣化工藝中煤氣除塵系統(tǒng)分離下來的細(xì)粉顆粒，高溫氣流床氣化爐灰渣中也會(huì)累積部分殘?zhí)?。氣化殘?zhí)恐饕晌崔D(zhuǎn)化的煤半焦及飛灰組成，通過燃燒氣化殘?zhí)康姆绞絹砘厥者@部分熱量，可以提高整個(gè)過程的碳利用效率。但是由于氣化殘?zhí)恐械暮嘉镔|(zhì)在高溫氣化爐中經(jīng)歷了一定的停留時(shí)間，導(dǎo)致其揮發(fā)分低，燃燒活性較低。因此有必要針對低揮發(fā)分氣化殘?zhí)康母咝紵M(jìn)行深入的研究，這對于提高整個(gè)氣化過程的能效具有重要意義。

氣化殘?zhí)啃再|(zhì)與煤低溫?zé)峤獍虢诡愃?，都具有揮發(fā)分低、著火點(diǎn)高和難燃盡的特點(diǎn)，同時(shí)氣化殘?zhí)颗c半焦相比，灰分更高。針對煤低溫?zé)峤獍虢沟娜紵匦砸呀?jīng)有較多的研究，主要利用熱重分析儀、小型燃燒試驗(yàn)裝置來研究半焦的燃燒和污染物排放特性［1-7］。同時(shí)也利用多種模型包括Coats-Redfern 法、分布活化能模型（Distributed Activation Energy Model，DAEM）法以及多重掃描速率法［8-9］等對半焦燃燒的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，獲得了不同結(jié)構(gòu)性質(zhì)熱解半焦的燃燒特性。景旭亮等［10］對流化床氣化爐半焦細(xì)粉的燃燒特性及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)揮發(fā)分的存在能顯著降低半焦細(xì)粉的著火點(diǎn)，其燃燒活化能隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加。工程技術(shù)方面，中國科學(xué)院工程熱物理研究所開發(fā)了預(yù)熱燃燒技術(shù)［11-12］，通過預(yù)熱式燃燒器將半焦預(yù)熱到800～950 ℃再送入鍋爐爐膛中燃燒，解決了低揮發(fā)分半焦著火穩(wěn)燃困難、難燃盡和NOx排放量高等問題。同時(shí)他們在30 kW循環(huán)流化床預(yù)熱燃燒試驗(yàn)臺(tái)上也初步進(jìn)行了氣化殘?zhí)康念A(yù)熱燃燒試驗(yàn)研究，實(shí)現(xiàn)了氣化殘?zhí)康母咝У蚇Ox燃燒［13-14］。

另一種解決低揮發(fā)分半焦和氣化殘?zhí)咳紵阅懿畹耐緩绞桥c煤混燃，即將一定比例的半焦或殘?zhí)颗c煤粉在電站鍋爐中摻燒，以代替部分動(dòng)力煤。張錦萍等［15］研究了半焦和無煙煤與煙煤的混燃特性，發(fā)現(xiàn)煙煤與半焦或無煙煤混燃過程中存在一定的相互作用，而且半焦-煙煤混合燃料較無煙煤-煙煤的綜合燃燒特性更優(yōu)。不同揮發(fā)分煤之間在混燃過程中也會(huì)有明顯的相互作用。半焦作為一種高熱值的燃料，近年來也在高爐噴吹燃料方面有所應(yīng)用，因此針對此背景下的半焦與粉煤的混燃特性研究也有所涉及。梁寧等［16］研究了不同比例半焦與煙煤混燃特性，發(fā)現(xiàn)半焦代替無煙煤后會(huì)在一定程度上降低煤粉的燃燒性能；巢昌耀［17］利用熱重研究了煤與半焦的混燃特性，利用分段法對燃燒過程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，并從燃燒特征參數(shù)和活化能角度得到了添加半焦會(huì)降低燃料的燃燒性能的結(jié)論。在不同性質(zhì)的混煤燃燒方面，周俊虎等［18］利用熱重研究了混煤的燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)表觀活化能和頻率因子均隨混煤中煙煤比例的增加而降低，表明高活性煤種可以很好地改善混煤的著火性能并且存在最佳摻混比例。

綜上所述，針對低揮發(fā)分熱解半焦與煤的混燃特性及動(dòng)力學(xué)分析方面已經(jīng)有較多的研究和報(bào)道，對于低揮發(fā)分氣化殘?zhí)扛咝紵难芯枯^少，且都集中在單獨(dú)燃燒方面，氣化殘?zhí)颗c煤混燃特性及動(dòng)力學(xué)研究還未見報(bào)道。

本工作利用流化床旋風(fēng)分離器收集的氣化殘?zhí)糠謩e與3 種不同性質(zhì)的低階煤進(jìn)行了混燃特性的研究，獲得了不同混燒條件下的特征燃燒參數(shù)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以期為低揮發(fā)分氣化殘?zhí)康母咝紵盎烊继峁┗A(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

選取了國內(nèi)某流化床氣化爐旋風(fēng)分離器收集的氣化殘?zhí)考?xì)粉（RCG）以及云南褐煤（YN）、哈密長焰煤（HM）及神華不黏煤（SH）作為研究對象。將氣化殘?zhí)亢? 種煤樣粉碎、研磨至小于0.2 mm后放置于干燥器中備用。

4 種樣品的工業(yè)分析和元素分析數(shù)據(jù)見表1，灰成分分析結(jié)果見表2。由表1—2 可知，氣化殘?zhí)颗c3 種煤相比，揮發(fā)分較低，灰分高，且灰組成中鐵和鈣含量高。3 種煤的選擇綜合考慮了變質(zhì)程度、灰分及礦物組成的差異，以便對適合與氣化殘?zhí)炕烊嫉拿簶舆x擇提供一定的借鑒。

表1 4種樣品煤的工業(yè)分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analyses of four samples %

表2 4種樣品的灰成分分析Tab.2 Composition of the ash of four coal samples %

混燃試驗(yàn)中，考慮到氣化殘?zhí)康牡腿紵阅?，控制氣化殘?zhí)吭诨旌蠘悠分械馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，20%和40%，相應(yīng)的樣品分別命名為90%YN，80%YN 和60%YN 等?？紤]到混合樣品的均勻性問題，采用先大樣品量混合再研磨篩分至粒徑小于0.2 mm的方式。

1.2 燃燒試驗(yàn)

燃燒試驗(yàn)是在法國Setaram Setsys Evolution 熱天平上進(jìn)行。取10 mg 左右樣品置于剛玉坩堝中，在氣體流速為100 mL/min 的空氣氣氛中，樣品以10，20 和40 ℃/min 的升溫速率從室溫升至900 ℃后自然降溫，結(jié)束試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性良好。

1.3 燃燒特征參數(shù)的確定

本文采用著火溫度ts，燃燒峰溫tmax（混燃時(shí)煤和氣化殘?zhí)康娜紵鍦胤謩e為tp1和tp2），混燃峰溫差Δt、燃盡溫度th和燃燒反應(yīng)指數(shù)tR來研究氣化殘?zhí)亢兔簶拥娜紵阅?。其中著火溫度、燃燒峰溫可以通過燃燒失重曲線及微分失重曲線獲得［19-20］，燃盡溫度為失重達(dá)到98%時(shí)對應(yīng)的溫度點(diǎn)。燃燒反應(yīng)指數(shù)是燃燒時(shí)碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到20%對應(yīng)的溫度點(diǎn)，樣品的燃燒反應(yīng)指數(shù)越低，說明其燃燒反應(yīng)性越高，該指數(shù)可以很好地反映樣品的燃燒反應(yīng)性能［21］。

1.4 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

本研究采用國際熱分析及量熱學(xué)聯(lián)合會(huì)（International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry，ICTAC）推薦的多重速率掃描法中的KAS（Kissinger-Akahira-Sunose）法 來 計(jì) 算 氣 化 殘?zhí)俊⒚杭盎旌蠘悠返娜紵磻?yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)［22］。相較于單一速率法，多重掃描速率法無需預(yù)先假定機(jī)理函數(shù)G（α）即可進(jìn)行Arrhenius 參數(shù)求解，且結(jié)果更可靠。KAS法的具體數(shù)學(xué)表達(dá)式為

式中：β為升溫速率，℃/min；T為溫度，K；E為活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/（mol·K），A為指前因子，s-1；α為轉(zhuǎn)化率；G（α）為機(jī)理函數(shù)。在相同轉(zhuǎn)化率α下，G（α）是一個(gè)恒定值，因此在相同α不同升溫速率β下，ln（β/T2）—1/T呈線性關(guān)系，從直線的斜率就可得到對應(yīng)轉(zhuǎn)化率α下的表觀活化能E。ICTAC 推薦的KAS 法計(jì)算表觀活化能的轉(zhuǎn)化率為0.050～0.095，然而有研究［23］表明固相反應(yīng)的初始階段與終止階段易受到傳熱傳質(zhì)的影響，因此在計(jì)算活化能時(shí)采用的轉(zhuǎn)化率為0.200～0.800。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣化殘?zhí)亢? 種煤的燃燒特性

氣化殘?zhí)恐锌崭苫鶕]發(fā)分僅有7.25%，甚至低于部分無煙煤的揮發(fā)分，導(dǎo)致其較低的燃燒性能。本文首先研究了氣化殘?zhí)亢退x取的3種煤的燃燒特性，其燃燒失重和微分失重曲線如圖1 所示?？梢钥闯?，氣化殘?zhí)康氖е睾臀⒎质е厍€相比于3種煤明顯滯后，說明氣化殘?zhí)康闹疠^3 種煤困難。從氣化殘?zhí)咳紵奈⒎质е厍€可以看出，在700 ℃左右有明顯的二次失重峰，歸結(jié)于其礦物組成中富含的CaCO3的分解。從微分失重曲線看，氣化殘?zhí)康淖畲笫е厮俾室裁黠@低于SH 和HM 2 種煤，說明在著火后的燃燒反應(yīng)中不如此2 種煤劇烈。比較特殊的是YN，其最大燃燒失重峰對應(yīng)的溫度明顯低于氣化殘?zhí)浚畲笕紵е厮俾实陀跉饣瘹執(zhí)?，燃燒劇烈程度卻不如氣化殘?zhí)?，說明其較氣化殘?zhí)扛字?，這可能與二者劇烈反應(yīng)所處的溫度區(qū)間有關(guān)。4 種樣品中，HM最大燃燒峰溫最低，且最大燃燒失重速率也最高，表現(xiàn)了最好的燃燒反應(yīng)性。一方面，這可能與HM 本身的碳結(jié)構(gòu)高反應(yīng)性有關(guān)，另外跟其低灰分有利于氧氣擴(kuò)散也有關(guān)。結(jié)合后文表3 中4 種樣品單獨(dú)燃燒時(shí)的特征參數(shù)也可以明顯看出，氣化殘?zhí)康闹瘘c(diǎn)、燃燒反應(yīng)指數(shù)等參數(shù)要明顯高于3 種煤，說明其較低的燃燒性能。

圖1 氣化殘?zhí)考? 種煤燃燒失重和微分失重曲線Fig.1 TG/DTG curves of RCG and three coals during combustion

2.2 氣化殘?zhí)亢? 種煤的混燃特性

氣化殘?zhí)颗c3 種煤在不同比例下的混合燃燒失重和微分失重曲線如圖2—4所示?？梢钥闯觯汉蜌饣瘹?zhí)炕旌先紵龝r(shí)，有2個(gè)明顯的失重峰，低溫下的失重峰對應(yīng)的是煤的燃燒峰，高溫下對應(yīng)的是氣化殘?zhí)康娜紵е?。?總結(jié)了3 種煤與氣化殘?zhí)吭诓煌壤碌娜紵卣鲄?shù)。從著火點(diǎn)ts來看，氣化殘?zhí)康纳倭繐饺胧沟没旌蠘悠返闹瘘c(diǎn)相較于單種煤有小幅度提升。從反應(yīng)性參數(shù)tR來看，氣化殘?zhí)康娜紵磻?yīng)指數(shù)高達(dá)518.1 ℃，而3 種煤的燃燒反應(yīng)指數(shù)普遍在300.0～400.0 ℃，也可以明顯看出氣化殘?zhí)繕O低的燃燒反應(yīng)性。另外，3 種煤配入氣化殘?zhí)亢?，燃燒反?yīng)指數(shù)tR相對于煤來說，有小幅度的上升，如SH，添加10%氣化殘?zhí)亢?，tR由單獨(dú)燃燒時(shí)的392.1 ℃升高至399.8 ℃，說明氣化殘?zhí)康募尤雽γ旱娜紵a(chǎn)生了一定的影響，而且隨著氣化殘?zhí)刻砑颖壤脑黾?，tR也相應(yīng)提高，這一點(diǎn)從著火溫度和燃盡溫度也可以明顯看出。反過來說，混合樣品的燃燒反應(yīng)性指數(shù)明顯低于氣化殘?zhí)?，說明煤對氣化殘?zhí)康娜紵灿幸欢ǖ挠绊憽?/p>

圖2 氣化殘?zhí)颗cSH混燃的失重和微分失重曲線Fig.2 TG/DTG curves of the co-combustion of RCG and SH

圖3 氣化殘?zhí)颗cHM混燃的失重和微分失重曲線Fig.3 TG/DTG curves of the co-combustion of RCGand HM

圖4 氣化殘?zhí)颗cYN混燃的失重和微分失重曲線Fig.4 TG/DTG curves of the co-combustion of RCG and YN

從最大燃燒峰溫來看，氣化殘?zhí)康淖畲笕紵鍦貫?61.3 ℃，明顯高于3 種煤。3 種煤中HM 的最大燃燒峰溫最低，為354.5 ℃。3 種煤摻入氣化殘?zhí)亢?，最大燃燒峰溫tp1有一定程度的升高，說明氣化殘?zhí)繉γ旱膭×胰紵灿幸欢ǖ挠绊?。HM 單獨(dú)燃燒時(shí)tp1為354.5 ℃，添加40%氣化殘?zhí)亢髏p1升高至374.6 ℃，有20.1 ℃的升幅，而SH 的升幅最小，僅為9.7 ℃，說明氣化殘?zhí)康奶砑訉H 的劇烈燃燒影響最小。另外，如圖2—4 所示，煤的最大燃燒失重速率（即tp1對應(yīng)的失重速率）上看，隨著氣化殘?zhí)刻砑恿康纳?，最大燃燒失重速率也有所降低。從氣化殘?zhí)康淖畲笕紵е胤鍦豻p2來看，摻入煤中燃燒使得tp2值產(chǎn)生了不同的變化。摻入SH 和HM 后，tp2相對于氣化殘?zhí)勘旧韥碚f有所降低，說明這2 種煤的燃燒對氣化殘?zhí)康膭×胰紵幸欢ǖ拇龠M(jìn)作用，可能歸結(jié)于煤中揮發(fā)分的釋放和燃燒。另外，HM 礦物組成中有較多的Ca 和Fe，可能會(huì)對氣化殘?zhí)康娜紵^程有一定的催化作用，導(dǎo)致其燃燒峰溫向低溫區(qū)移動(dòng)。而氣化殘?zhí)繐饺隮N 后tp2的值反而有所增加，這可能跟YN 本身揮發(fā)分含量高，劇烈燃燒經(jīng)歷的時(shí)間較長（從圖3中YN微分失重峰較寬可以看出），使得摻入其中的氣化殘?zhí)吭陂_始燃燒前經(jīng)歷較長時(shí)間的高溫過程，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)更加致密，反應(yīng)性有所降低。當(dāng)然，這還需要對混燃過程中相關(guān)結(jié)構(gòu)的表征來進(jìn)一步證實(shí)。

表3 煤與氣化殘?zhí)炕旌先紵龝r(shí)的特征溫度參數(shù)Tab.3 Featured temperature parameters of co-combustion of RCG and coal ℃

從氣化殘?zhí)颗c3種煤分別混燃時(shí)最大峰溫的差值Δt可以看出，單獨(dú)燃燒時(shí)峰溫差分別是131.7 ℃（SH），206.8 ℃（HM）和166.8 ℃（YN），而當(dāng)混燃時(shí)，Δt相比于單獨(dú)燃燒時(shí)的差值都有所降低。而且對于氣化殘?zhí)颗cSH 和YN 混燃來說，隨著氣化殘?zhí)繐饺氡壤脑黾?，Δt逐漸降低；而氣化殘?zhí)颗cHM 混燃時(shí)，Δt在氣化殘?zhí)繐饺肓繛?0%時(shí)達(dá)到最大。這說明氣化殘?zhí)吭谂c不同煤混燃時(shí)，二者存在一定的相互作用，且這種相互作用與不同煤種的結(jié)構(gòu)性質(zhì)密切相關(guān)，還需要進(jìn)一步深入研究。

2.3 燃燒動(dòng)力學(xué)分析

利用多重速率掃描法中的KAS 模型對氣化殘?zhí)俊? 種煤及不同比例混合樣品燃燒動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析。多重速率法需要基于至少3 條不同升溫速率下燃燒曲線在相同轉(zhuǎn)化率下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此又稱為等轉(zhuǎn)化率法［24-26］。氣化殘?zhí)康腒AS法動(dòng)力學(xué)分析曲線如圖5 所示，煤單獨(dú)燃燒及其與氣化殘?zhí)炕烊嫉腒AS 動(dòng)力學(xué)分析曲線與此類似，在此不再羅列。

圖5 氣化殘?zhí)咳紵腒AS動(dòng)力學(xué)分析曲線Fig.5 Kinetic curves of RCG during combustion obtained by KAS method

不同比例SH 與氣化殘?zhí)繂为?dú)及混燃時(shí)燃燒表觀活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化情況如圖6 所示。從圖中可以看出，隨著轉(zhuǎn)化率的升高，幾乎所有樣品的表觀活化能降低。這是因?yàn)殡S著轉(zhuǎn)化率升高，可燃炭逐漸反應(yīng)，半焦孔隙率增加，導(dǎo)致反應(yīng)活化能逐漸降低。但當(dāng)摻入40%氣化殘?zhí)壳肄D(zhuǎn)化率高于0.600 及摻入20%氣化殘?zhí)壳肄D(zhuǎn)化率高于0.800時(shí)，其表觀活化能反而升高。另外2 種煤樣在跟氣化殘?zhí)炕烊紩r(shí)活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化也表現(xiàn)了相同的反常規(guī)律?？赡艿脑蚴菤饣瘹?zhí)炕曳州^高，同時(shí)富含堿性組分，灰熔點(diǎn)較低，當(dāng)摻燒比例高于某個(gè)點(diǎn)且在高轉(zhuǎn)化率的高溫階段，灰分發(fā)生熔融阻礙了氧氣的傳遞和擴(kuò)散，導(dǎo)致燃燒反應(yīng)活化能升高。

圖6 氣化殘?zhí)颗cSH混燃表觀活化能隨轉(zhuǎn)化率的變化Fig.6 Apparent activation energy of RCG and SH during co-combustion varying with the conversion

另外，從活化能曲線上還可以看出，整體上氣化殘?zhí)炕罨茏罡?，SH 最低，混燃樣品的活化能居中。即相對于氣化殘?zhí)?，混燃樣品的表觀活化能有所降低，同樣也說明煤對氣化殘?zhí)康娜紵幸欢ǖ拇龠M(jìn)作用。氣化殘?zhí)颗c煤混燃能提高整體的燃燒性能。其他2 種煤與氣化殘?zhí)炕烊家脖憩F(xiàn)了相同的趨勢。結(jié)合燃燒特征參數(shù)及動(dòng)力學(xué)分析，3 種煤均可以促進(jìn)氣化殘?zhí)康娜紵x擇何種性質(zhì)的煤更適合與氣化殘?zhí)窟M(jìn)行混燃，還需要結(jié)合灰渣特性、經(jīng)濟(jì)性等多方面綜合考慮。

3 結(jié)論

本文研究了3種不同性質(zhì)的低階煤與低揮發(fā)分氣化殘?zhí)康幕烊继匦?，并利用KAS 法對其燃燒動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析，所得結(jié)論如下。

（1）低揮發(fā)分氣化殘?zhí)咳紵磻?yīng)性低，著火點(diǎn)遠(yuǎn)高于3 種煤，且其燃燒可以明顯分為2 個(gè)階段，首先是可燃炭的燃燒，然后是氣化殘?zhí)恐懈缓腃aCO3的分解。

（2）氣化殘?zhí)康募尤雽γ旱娜紵a(chǎn)生了一定的影響，而且隨著氣化殘?zhí)刻砑颖壤脑黾?，燃燒反?yīng)指數(shù)、著火點(diǎn)及燃盡溫度均有所升高。

（3）摻入SH 和HM 后對氣化殘?zhí)康膭×胰紵幸欢ǖ拇龠M(jìn)作用，表現(xiàn)在隨氣化殘?zhí)刻砑颖壤脑黾佣呷紵鍦夭钪饾u降低，歸結(jié)于煤中揮發(fā)分的釋放和燃燒以及煤礦物組成中堿性組分對氣化殘?zhí)咳紵拇呋饔谩?/p>

（4）氣化殘?zhí)颗c低階煤混燃的表觀活化能低于氣化殘?zhí)繂为?dú)燃燒，說明煤對氣化殘?zhí)康娜紵幸欢ǖ拇龠M(jìn)作用，即氣化殘?zhí)颗c煤混燃能提高整體的燃燒性能。