李巖，潘思仲，龍尚云，任楠，張心月

石油產(chǎn)品微量殘?zhí)繙y定中殘?zhí)抗苤貜?fù)利用的研究

李巖，潘思仲，龍尚云，任楠，張心月

（中國石油遼陽石化公司，遼寧 遼陽 111003 ）

《石油產(chǎn)品殘?zhí)繙y定法（微量法）》（GB/T 17144—1997）中明確規(guī)定使用過的樣品管一般應(yīng)廢棄，通過一段時間的運行，發(fā)現(xiàn)試驗成本過高。研究了微量殘?zhí)繙y定中重復(fù)使用殘?zhí)抗艿膯栴}，一支殘?zhí)繕悠饭苤辽倏梢灾貜?fù)利用3次，且分析數(shù)據(jù)滿足《石油產(chǎn)品殘?zhí)繙y定法（微量法）》（GB/T 17144—1997）中重復(fù)性要求，證明分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

微量殘?zhí)?；殘?zhí)抗埽恢貜?fù)利用

油品殘?zhí)浚ㄎ⒘糠ǎ┦菍⒂蜆臃湃霘執(zhí)繙y定儀中，在不通入空氣的條件下加熱，使其蒸發(fā)、分解和焦化，排出形成的可燃?xì)怏w后所剩余的焦?fàn)詈谏珰埩粑铮瑴y定結(jié)果用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。 油品的殘?zhí)恐凳窃洼p質(zhì)化加工過程中的一項關(guān)鍵指標(biāo)，它能夠直接或間接反映最終產(chǎn)品的分布比率、生焦傾向和加工損失。在渣油加氫煉制工藝中，主要目的是為了除去原料油中的大部分硫、氧、氮和金屬等雜原子，從而降低其殘?zhí)恐?。作為中間產(chǎn)品的加氫渣油，其殘?zhí)恐凳窍掠窝b置生產(chǎn)依據(jù)的重要技術(shù)指標(biāo)之一。它是用來評估其在相似降解條件下，形成碳質(zhì)型沉積物的大致趨勢，以提供石油產(chǎn)品相對生焦傾向的指標(biāo)。形成殘?zhí)康闹饕镔|(zhì)是油品中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)及多環(huán)芳烴的疊合物。在通常情況下，油品中不穩(wěn)定的烴類和膠狀物越多殘?zhí)恐稻驮酱?，同時也直接影響石油產(chǎn)品質(zhì)量[1-5]。

遼陽石化公司油化廠一聯(lián)合車間主要針對渣油進(jìn)行殘?zhí)扛?，殘?zhí)恐翟酱螅呋瘎┓e碳結(jié)焦的傾向越大，從而影響催化劑活性及使用壽命。在工藝生產(chǎn)過程中，渣油組分復(fù)雜，平均相對分子質(zhì)量大，黏度高，殘?zhí)恐蹈?，含有大量的金屬、硫、氮、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等有害元素和非理想組分，加氫難度較大，盡管加氫渣油經(jīng)過催化劑脫殘?zhí)考夹g(shù)處理，但因原油固有性質(zhì)，仍然存在殘?zhí)恐灯邌栴}。國家標(biāo)準(zhǔn)《石油產(chǎn)品殘?zhí)繙y定法（微量法）》中明確說明，使用過的殘?zhí)繕悠饭軕?yīng)廢棄，但這樣會造成嚴(yán)重資金浪費，基于公司提質(zhì)增效各方面綜合因素考慮，在滿足測定準(zhǔn)確度的前提下，大大降低試驗檢驗費用，對公司現(xiàn)階段提質(zhì)增效顯得尤為重要[6-9]。

1 實驗部分

1.1 儀器

樣品管（容量2 mL、4 mL，根據(jù)樣品殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇）；滴管或玻璃棒（移取樣品用）；T17144-2A型石油產(chǎn)品殘?zhí)繙y定器（以下簡稱殘?zhí)績x）；樣品管支架（12孔）；熱電偶（范圍 450～550 ℃）；分析天平（精度0.1 mg）；冷卻器（干燥器，不加干燥劑）；隔熱手套。

殘?zhí)績x工作條件：預(yù)熱升溫時間12 min，溫度20～100 ℃，氣流600 mL·min-1；急升溫時間30 min，溫度100～500 ℃，氣流150 mL·min-1；恒溫過程時間15 min，溫度500±2 ℃，氣流150 mL·min-1；自然降溫時間120 min，溫度500～520 ℃，氣流 600 mL·min-1。

1.2 材料

氮氣，純度99.999%，同級調(diào)節(jié)器后提供壓力為0～200 kPa；異丙醇，AR；無水乙醇，AR。

1.3 試驗過程

根據(jù)檢測方法《石油產(chǎn)品殘?zhí)繙y定法（微量法）》（GB/T 17144—1997）要求，稱重樣品管精確至 0.1 mg，再移取少量渣油樣品至已稱重的樣品管底部，同時避免油樣沾到樣品管壁，稱重精確至 0.1 mg。將裝有油樣的樣品管放到對應(yīng)型號的樣品管支架上，記錄位置編號。調(diào)節(jié)上氣流速 600 mL·min-1，下氣流速 150 mL·min-1，將樣品管支架放入爐膛內(nèi)（爐溫＜100 ℃），蓋好。

將渣油樣品于60 ℃烘箱中恒溫約1 h，試劑瓶翻轉(zhuǎn)搖晃使樣品充分混勻，分別稱取0.5 g待測試樣、參比樣、殘?zhí)繕?biāo)樣于殘?zhí)抗苤校ň_至0.1 mg）并放入對應(yīng)樣品管支架，在爐溫低于100 ℃時將放滿試樣的支架放入爐膛內(nèi)，并蓋好蓋子，再以氮氣流600 mL·min-1至少吹10 min，然后把氮氣流速降到150 mL·min-1，并以10～15 ℃·min-1的加熱速率將爐內(nèi)加熱到500 ℃，此溫度下需恒溫15 min后關(guān)閉電源，并讓其在氮氣流600 mL·min-1下自然冷卻，當(dāng)爐溫降至250 ℃時，取出支架在干燥器中進(jìn)一步自然冷卻。用鑷子取支架盤上的樣品管放置另一干燥器自然冷卻至室溫，稱量樣品管（精確至 0.000 1 g）。通過試驗得出碳質(zhì)型殘渣以占原樣品質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，報告為微量殘?zhí)恐怠?/p>

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定

使用殘?zhí)恐禐?.20±0.29的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照1.3所述試驗步驟進(jìn)行試驗，以驗證儀器的準(zhǔn)確度，固定儀器的操作條件，結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)樣測定數(shù)據(jù)

1.5 參比樣品標(biāo)準(zhǔn)值測定

參比樣品標(biāo)準(zhǔn)值測定結(jié)果見表2。

表2 參比樣（質(zhì)控樣）測定數(shù)據(jù)

選擇一個參比樣品（質(zhì)控樣），按照1.3所述試驗步驟進(jìn)行試驗，進(jìn)行其殘?zhí)恐档臏y定，在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi)，確定其標(biāo)準(zhǔn)值，作為質(zhì)控樣品，在以下的每次測定過程中，均同時進(jìn)行質(zhì)控樣品的分析（使用一次性樣品管），以驗證試驗的準(zhǔn)確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 殘?zhí)抗苤貜?fù)使用結(jié)果對照

2.1.1 參比樣品比對試驗

按照1.3所述試驗步驟進(jìn)行試驗，取同一參比樣品（質(zhì)控樣）進(jìn)行分析試驗，比較新殘?zhí)抗芘c經(jīng)清洗（異丙醇、無水乙醇混合溶劑）后的殘?zhí)抗苤貜?fù)使用測得結(jié)果，如表3所示。

表3 新管與清洗后重復(fù)使用管參比樣殘?zhí)恐当葘?/p>

注：重復(fù)性按標(biāo)準(zhǔn)要求計算，視樣品平均值為，重復(fù)型性要求為不大于0.077 02/3，且重復(fù)性符合GB/T17411中精密度的要求。

一個穩(wěn)定的參比樣品可以為每次試驗提供可靠的實驗條件及準(zhǔn)確的試驗數(shù)據(jù)。由表3數(shù)據(jù)可見，經(jīng)過橫班4個班組對同一參比樣，分別使用經(jīng)過灼燒、清洗1次、2次、3次的殘?zhí)繕悠饭芘c新樣品管進(jìn)行數(shù)據(jù)比對，測定結(jié)果精度符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.1.2 實際樣品比對試驗

按照1.3所述試驗步驟進(jìn)行操作，取遼陽石化油化廠加氫渣油進(jìn)行分析試驗，新殘?zhí)抗芘c經(jīng)清洗（異丙醇、無水乙醇混合溶劑）后的殘?zhí)抗苤貜?fù)使用測得結(jié)果見表4。

表4 新管與清洗后重復(fù)使用管實際樣品殘?zhí)恐当葘?/p>

注:重復(fù)性按標(biāo)準(zhǔn)要求計算，視樣品平均值為，重復(fù)型性要求為不大于0.077 02/3，且重復(fù)性符合GB/T17411中精密度的要求。

由表4數(shù)據(jù)可見，經(jīng)過灼燒、清洗3次以內(nèi)殘?zhí)繕悠饭芘c新樣品管測定結(jié)果精度雖然有一定差別，但完全符合《石油產(chǎn)品殘?zhí)繙y定法（微量法）》（GB/ T 17144—1977）標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于重復(fù)性的分析要求。

實驗過程中應(yīng)注意的幾點：一是在加熱過程中，任何時候都不能打開加熱爐蓋子，因為空氣的引入會隨著揮發(fā)性焦化產(chǎn)物的形成產(chǎn)生一種爆炸性混合物，這樣會不安全，直接危害分析人員。二是在冷卻過程中，只有當(dāng)爐溫降到低于250 ℃時，方可打開爐蓋，在樣品管支架從爐中取出后，才可停止通氮氣。三是對于含水量較多的樣品，則可造成試樣飛濺，可通過適量減少稱樣量來得到可靠的數(shù)據(jù)。

2.2 經(jīng)濟(jì)效益計算

石油產(chǎn)品中殘?zhí)恐档臏y定，是渣油的重要指標(biāo)，直接影響催化劑活性及使用壽命。若按一次性消耗殘?zhí)抗苡嬎?，遼陽石化公司生產(chǎn)監(jiān)測部每天分析殘?zhí)康臉悠窋?shù)量為6個，每天需消耗的殘?zhí)繕悠饭軘?shù)量為12個，每個樣品管成本7元計算，每天成本約90元，重復(fù)使用殘?zhí)繕悠饭芑炇夷昕晒?jié)約費用 2萬余元，在助力公司提質(zhì)增效的同時，也滿足了油化廠工藝生產(chǎn)的需求，為公司提質(zhì)增效做出相應(yīng)貢獻(xiàn)。

3 結(jié) 論

本文采用微量法對石油產(chǎn)品殘?zhí)窟M(jìn)行了測定，主要考察了重復(fù)使用殘?zhí)抗?次、2次、3次對殘?zhí)恐档挠绊懠胺椒ǖ闹貜?fù)性，通過大量實驗，確定儀器的操作條件，利用參比樣品以控制實驗的有效性及準(zhǔn)確性，按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的準(zhǔn)確度的要求進(jìn)行判定，證明了重復(fù)利用樣品管（包括2次、3次重復(fù)）測定油品的殘?zhí)恐蹬c應(yīng)用一次性樣品管測定結(jié)果之間的差值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)中允許的誤差，完全符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的準(zhǔn)確度的要求。

［1］GB/T 17144-1997，石油產(chǎn)品殘?zhí)繙y定法（微量法）[S].

［2］劉宏斌. 石油產(chǎn)品"康氏殘?zhí)?測定中應(yīng)注意的問題[J]. 新疆技術(shù)監(jiān)督，1998（S1）：50.

［3］任飛.石油產(chǎn)品殘?zhí)恐档臏y定[J].廣東化工，2006，33（9）：63-64：

［4］郭波，張森，張鵬，等.石油產(chǎn)品微量殘?zhí)繙y定儀的校準(zhǔn)[J].化學(xué)分析計量，2020，29（2）：110-112.

［5］李明，梁家昌．一種用核磁共振氫譜測定航空潤滑油與航空燃油殘?zhí)康男路椒╗J]．中國民航學(xué)院院報，2001，19（3）：52．

［6］鄧全道，覃麗霞，劉靈芝.微量法測定石油產(chǎn)品中殘?zhí)亢康牟淮_定度評價[J].廣州化工，2009，37（5）:153-154.

［7］ 劉非非，鄧成新，韓宇.茂名口岸進(jìn)口原油殘?zhí)恐迪嚓P(guān)性影響因素分析[J].檢驗檢疫學(xué)刊，2018，28（1）：59-62.

［8］王紅，文萍.石油產(chǎn)品中殘?zhí)繙y定方法的對比[J].現(xiàn)代儀器，2011，17（3）：73-75.

［9］馬白絮.利用質(zhì)控圖進(jìn)行石油產(chǎn)品殘?zhí)繙y定有效性評價[J].全面腐蝕控制，2018，32（11）：58-61．

Research on Reuse of Carbon Residue Tube in Determination of Trace Carbon Residue in Petroleum Products

,,,

(PetroChina Liaoyang Petrochemical Company, Liaoyang Liaoning 111003, China)

（GB/T 17144—1997） clearly stipulates that the used sample tube should be discarded. After a period of operation, it is found that the test cost is too high. In this paper, the problem of reusing the carbon residue tube in the determination of trace carbon residue was studied. A sample tube should be used at least three times, and the analysis data can meet the requirements of（GB/T 17144—1997）repeatability, and the analysis data are accurate and reliable.

Micro carbon; Residue carbon; Residue tube reuse

2021-03-22

李巖（1983-），女，遼寧省遼陽市人，高級工程師， 2006年畢業(yè)于沈陽化工大學(xué)，研究方向：分析化驗技術(shù)。

TQ016.1

A

1004-0935（2021）10-1592-03