謝小凱，謝明偉，游稱斌

利用P204銅錳液除雜制備工業(yè)級碳酸錳

謝小凱，謝明偉，游稱斌

（贛州騰遠(yuǎn)鈷業(yè)新材料股份有限公司，江西 贛州 341000）

研究了利用P204萃取凈化浸鈷液后的負(fù)載有機相，使用硫酸進(jìn)行反萃，反萃下來的銅錳液進(jìn)行深度除鐵、鋁、鋅、鈷、銅、鈣等雜質(zhì)，回收硫酸錳，具體工藝包括：取204反萃液，錳質(zhì)量濃度約為50 g·L-1，加入理論量1.2倍的活性氧化錳進(jìn)行氧化溶液中的Fe2+，錳液加入配制好的硫化鈉水溶液進(jìn)行除鋅、鈷、銅，再使用氨水調(diào)節(jié)溶液pH至5.0進(jìn)行除鋁，加入溶液中Ca2+摩爾濃度2倍的氟化鈉，在90 ℃下反應(yīng)2 h進(jìn)行除鈣。通過前述工藝鐵、鋅、鈷、銅、鋁、鈣的凈化率高達(dá)95%以上。最后以凈化除雜后的硫酸錳為錳源，加入配制好的碳酸氫氨溶液使用沉淀法制備碳酸錳，最后通過過濾洗滌得到工業(yè)級碳酸錳。結(jié)果表明：通過上述除雜工藝，雜質(zhì)金屬離子和鈉離子含量均達(dá)到工業(yè)級碳酸錳的要求，錳的回收率高達(dá)90%。

浸鈷液；硫酸錳；除雜；碳酸錳

近年來，隨著三元鋰電池的高速發(fā)展，錳系列產(chǎn)品在制備三元前驅(qū)體中占有著重要地位。本文主要論述合理回收利用錳資源，制備工業(yè)級碳酸錳。目前，有關(guān)合理利用鈷冶煉過程中P204產(chǎn)生的銅錳液制備硫酸錳、碳酸錳等錳系列產(chǎn)品的研究較少，大部分研究都集中于錳礦浸出液除雜、硫酸錳溶液深度凈化除雜、三元鋰電池回收鎳鈷錳等。合理利用一切錳資源，也是迫在眉睫[1]。

試驗采用分步沉淀法進(jìn)行凈化硫酸錳溶液，以鈷浸液P204反萃液（也稱銅錳液）為原料，進(jìn)行分步除鐵、除鋅、除銅鋁得到初步凈化的硫酸錳溶液，再進(jìn)行化學(xué)沉淀得到碳酸錳[2-5]。

1 實驗部分

1.1 試驗原料

試劑：MnO2，分析純；NaF，分析純；氨水，分析純；碳酸氫氨，工業(yè)級。

原料：銅錳液，取自贛州騰遠(yuǎn)鈷業(yè)新材料有限公司P204反萃段錳液，料液分析結(jié)果見表1。

注：其余金屬雜質(zhì)均小于0.001 g·L-1。

1.2 試驗設(shè)備

FL-1實驗室可調(diào)電爐，恒速攪拌器，SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，奧克斯在線pH計，電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，A3AFG型原子吸收分光光度計，電子天平。

1.3 實驗原理及方法

銅錳液凈化除雜過程包括如下4個步驟。

1）活性氧化錳氧化Fe2+：

2Fe2++MnO2+4H+→2Fe3++ Mn2++2H2O。 （1）

生成的Fe3+在pH高于1.8時發(fā)生水解生成氫氧化鐵沉淀，過濾除去。

2）硫化鈉除鋅、鈷、銅：

Co2++Na2S→CoS↓+2Na+； （2）

Cu2++Na2S→CuS↓+2Na+； （3）

Zn2++ Na2S→ZnS↓+2Na+。 （4）

3）氨水調(diào)節(jié)溶液pH除鋁。

4）氟化鈉脫鈣：

2NaF+Ca2+→CaF2↓+2Na+。 （5）

待上述料液除雜后，凈化料液即可作為生產(chǎn)碳酸錳的錳源，凈化料液加入配好濃度的碳酸鈉溶液，加入硫酸錳溶液中，即可生成碳酸錳，生成的碳酸錳經(jīng)過陳化、洗滌后即得所需工業(yè)級碳酸錳。

具體步驟：取一定體積銅錳液，加入適量活性MnO2，攪拌反應(yīng)30 min，過濾后取濾液，加入配制好濃度的Na2S水溶液，進(jìn)行除鋅鈷，過濾后加入適量氨水調(diào)節(jié)溶液pH至5.0左右，攪拌反應(yīng)一段時間，再加入Ca2+摩爾質(zhì)量兩倍的NaF，調(diào)節(jié)溶液溫度，攪拌反應(yīng)一定時間，過濾。取濾液，加入配制好濃度的碳酸氫氨溶液，待錳沉定完全后，將溶液進(jìn)行陳化，洗滌，烘干后得到工業(yè)級碳酸錳。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性氧化錳氧化除鐵

取一定體積204反萃下來的銅錳液溶液，加入活性氧化錳進(jìn)行氧化溶液中的Fe2+，因銅錳液溶液中Fe2+濃度較低，加入少許活性氧化錳即可將二價鐵離子氧化為三價，因料液pH超過2，氧化反應(yīng)完畢后直接過濾，即可除去溶液中的Fe2+。

為研究活性氧化錳加入量對Fe2+去除效果的影響，取一定量的銅錳液，升高溫度至50 ℃，加入活性氧化錳，反應(yīng)30 min，過濾后測定溶液中Fe2+質(zhì)量濃度?；钚匝趸i的加入量對Fe2+去除影響試驗結(jié)果如圖1所示。

2.2 硫化鈉除鋅、鈷、銅

取一定體積的除鐵后銅錳液，加入200 g·L-1的硫化鈉溶液，使溶液中的鋅與鈷與硫離子結(jié)合形成硫化鋅、硫化鈷沉淀，由于硫化鋅和硫化鈷的sp較低，硫化鈉加入后，迅速生成沉淀，反應(yīng)完畢后，過濾，取濾液分析鋅、鈷、銅、錳離子。

為了研究硫化鈉溶液加入量對鋅、鈷、銅、錳去除的影響，取一定量的除鐵后銅錳液，升高溫度至50 ℃，加入200 g·L-1的硫化鈉溶液，反應(yīng)1 h，過濾，取濾液分析溶液中的鋅、鈷、銅、錳去除率。硫化鈉加入量對鋅、鈷、銅、錳去除率的影響如圖2所示。

由圖2可知，隨著硫化鈉加入量的增加，鋅、鈷、銅的去除率不斷增加，當(dāng)達(dá)到理論量兩倍時，鋅、鈷、銅去除率均達(dá)到99%以上，繼續(xù)增加硫化鈉的量，溶液中錳的損失也不斷上升，因此加入硫化鈉的量為理論量的2倍即可。

2.3 氨水調(diào)節(jié)溶液pH除鋁

取去除鋅、鈷、銅后的硫酸錳溶液，加入適量氨水調(diào)節(jié)溶液pH，使溶液中的雜質(zhì)鋁進(jìn)行水解沉淀，過濾后分析溶液中的Al3+質(zhì)量濃度。

為了研究溶液pH對鋁離子去除率的影響，取除鋅、鈷、銅后的硫酸錳溶液，升高溫度至50 ℃，加入稀氨水調(diào)節(jié)溶液pH，反應(yīng)1 h，過濾，取濾液分析Al3+去除率。溶液pH對Al3+去除率的影響如圖3所示。

圖3 溶液pH對Al3+去除率的影響

由圖3可知，隨著pH的增加，鋁的去除率呈現(xiàn)上升趨勢；隨著pH的上升，錳有部分損失。綜合考慮，試驗中氨水調(diào)節(jié)溶液pH為5.0左右即可。

2.4 氟化鈉脫鈣

取除鋁后的硫酸錳溶液，由于pH已經(jīng)在5左右，此步驟不對溶液pH處理，加入適量氟化鈉固體，保持一定溫度，進(jìn)行脫鈣，過濾后取溶液分析鈣離子去除率。

2.4.1 溫度對氟化鈉除鈣的影響

取除鋁后的硫酸錳溶液，加入理論量2倍的氟化鈉，升高溫度對溶液進(jìn)行脫鈣，反應(yīng)時間2 h，過濾分析鈣離子去除率。溫度對Ca2+去除的影響如 圖4所示。

圖4 溫度對鈣離子去除的影響

由圖4可知，隨著溫度的升高，除鈣率上升，當(dāng)溫度上升至90 ℃ 時，除鈣率達(dá)到92%，考慮到能耗的影響，試驗中控制除鈣溫度在90 ℃。

2.4.2 氟化鈉加入量對脫鈣的影響

取除鋁后的硫酸錳溶液，升高溫度至90 ℃，加入一定量的氟化鈉，保持溫度攪拌反應(yīng)2 h，過濾，取濾液分析溶液中Ca2+去除率。氟化鈉加入量對Ca2+去除的影響如圖5。

圖5 氟化鈉加入量對Ca2+去除的影響

由圖5可知，隨著氟化鈉加入量的增加，Ca2+去除率上升，當(dāng)達(dá)到理論量2倍時，除鈣率上升變得更緩，因此試驗中氟化鈉加入量控制在2倍理論量即可。

2.5 除雜后液進(jìn)行碳酸氫氨沉錳

取除雜后硫酸錳溶液，加入150 g·L-1的碳酸氫氨溶液，保持一定溫度，對硫酸錳溶液進(jìn)行沉碳酸錳。除雜后硫酸錳溶液分析結(jié)果如表2所示。

表2 除雜后錳液金屬組成

2.5.1 碳酸氫銨加入量對錳的回收率影響

取上述表2錳液，加入150 g·L-1的碳酸氫氨溶液，保持溶液溫度為室溫即可，加完碳酸氫銨溶液后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min后過濾。碳酸氫銨加入量對錳回收率的影響如圖6所示。

圖6 碳酸氫銨加入量對錳回收率的影響

由圖6可知，碳酸氫銨加入量為理論量的1.5倍時，金屬錳的回收率高達(dá)98%。因此試驗中，碳酸氫銨加入量為理論量的1.5倍即可。

2.5.2 碳酸錳洗滌

碳酸氫銨沉淀得到的碳酸錳，經(jīng)過陳化后，需用純水洗滌兩遍，確保可溶性雜質(zhì)不會附著在碳酸錳晶體表面。銅錳液經(jīng)過一系列的除雜后，進(jìn)行碳酸氫銨沉錳，所得碳酸錳質(zhì)量分析結(jié)果見表3。

表3 碳酸錳產(chǎn)品質(zhì)量分析表

3 結(jié) 論

1）針對鈷冶煉廠204反萃液中硫酸錳雜質(zhì)含量較高，采用多級分步化學(xué)法聯(lián)合除雜，制得除雜后硫酸錳后，進(jìn)行碳酸氫氨沉錳，試驗結(jié)果表明鐵、鋅、鈷、銅、鋁、鈣的除雜率均在95%以上，能夠達(dá)到制備工業(yè)級碳酸錳的標(biāo)準(zhǔn)。

2）除雜過程中，使用的沉淀劑主要引入金屬Na+，沉淀完后，進(jìn)行2遍純水洗滌即可解決碳酸錳產(chǎn)品中Na+超標(biāo)的問題。

3）生產(chǎn)碳酸錳過程中，硫化鈉除雜以及氨水調(diào)節(jié)pH階段會有部分金屬錳的損失，但錳的總回收率可達(dá)90%以上。

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Preparation of Industrial Grade Manganese Carbonate by Removing Impurity From P204 Copper Manganese Solution

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（Ganzhou Tengyuan Gobalt New Material Co., Ltd., Ganzhou Jiangxi 341000, China）

The process of recovering manganese sulfate from the copper and manganese solution extracted by sulfuric acid after purifying the loaded organic content of cobalt leaching solution with P204 extraction was studied. The impurities such as iron, aluminum, zinc,cobalt,copper and calcium were deeply removed from the copper and manganese solution extracted by sulfuric acid. The specific process included: taking 204 extraction solution with manganese mass concentration approximately 50 g·L-1, adding 1.2 times the theoretical amount of active manganese oxide to oxidize Fe2+in the solution,prepared sodium sulfide aqueous solution was added to remove zinc, cobalt, and copper, and then ammonia was used to adjust the pH of the solution to 5.0 to remove aluminum, and sodium fluoride with 2 times the molar concentration of Ca2+in the solution was added, and the reaction was carried out at 90 ℃ for 2 h for Ca2+removal. The purification rate of iron, zinc, cobalt, copper, aluminum and calcium by the above process was as high as 95%. Finally, manganese carbonate was prepared by precipitation method with purified manganese sulfate as manganese source, and adding prepared ammonia bicarbonate solution. Industrial grade manganese carbonate was obtained by filtration and washing.The results showed that, through the above-mentioned impurity removal process, the content of impurity metal ions and sodium ions reached the requirements of industrial grade manganese carbonate, and the recovery rate of manganese was as high as 90%.

Cobalt leaching liquid; Manganese sulfate; Impurity removal; Manganese carbonate

2021-03-22

謝小凱（1994-），男，江西省贛州人，工程師，2017年畢業(yè)于江西理工大學(xué)冶金工程專業(yè)，研究方向：新能源材料研發(fā)。

TQ137.1+2

A

1004-0935（2021）10-1467-04