王 鵬

熔鹽電化學(xué)轉(zhuǎn)化二氧化碳制備碳材料的研究進(jìn)展

王 鵬

（東北石油大學(xué)，黑龍江 大慶 163318）

溫室氣體CO2的大量排放導(dǎo)致了眾多的環(huán)境問(wèn)題，因此尋找先進(jìn)的CO2鋪集轉(zhuǎn)化技術(shù)迫在眉睫。近年來(lái)，熔鹽電化學(xué)一步法還原CO2制備碳材料技術(shù)，揭示了減少CO2排放的潛在解決方案。利用熔鹽電化學(xué)還原CO2具有以下優(yōu)點(diǎn)：高選擇性、高效率、低污染以及實(shí)現(xiàn)碳中和的可能性等。重點(diǎn)介紹不同形貌碳產(chǎn)物的合成及應(yīng)用。根據(jù)改變合成條件，可以高效地獲得碳納米管、碳納米洋蔥和碳球等高附加值納米碳結(jié)構(gòu)。對(duì)合成參數(shù)進(jìn)行了比較，并對(duì)所得碳材料的應(yīng)用作了簡(jiǎn)要概述。此外，還對(duì)該技術(shù)的前景進(jìn)行了討論。

高溫熔鹽； 二氧化碳； 電化學(xué)轉(zhuǎn)化； 碳納米材料

自工業(yè)革命以來(lái)，由于人為排放，導(dǎo)致大氣中二氧化碳濃度急劇上升，WMO最新的《溫室氣體公報(bào)》指出，2019年大氣中溫室氣體含量創(chuàng)歷史新高，預(yù)計(jì)全球溫室氣體排放量近十年還會(huì)不斷增加，到2030年都無(wú)法達(dá)到峰值[1]。將溫室氣體CO2轉(zhuǎn)化為有高附加值的化學(xué)燃料和功能材料，既有利于能量?jī)?chǔ)存，又有利于CO2減排，實(shí)現(xiàn)碳中和的能源循環(huán)[2]。到目前為止，已經(jīng)提出了許多方法，如光催化還原法[3]、催化氫化法[4]和電化學(xué)還原法[5]，來(lái)有效利用CO2合成高附加值碳材料。

在CO2捕集轉(zhuǎn)化方面，科研工作者提出了許多方法，例如，在水溶液中電化學(xué)還原CO2為碳燃 料[6]。但由于CO2在水中溶解度較差、析氫反應(yīng)劇烈、對(duì)催化劑的要求復(fù)雜，這一方法仍具有挑戰(zhàn) 性[7]。高溫熔融具有離子遷移速率快、導(dǎo)電性好和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，與水溶液相比，提高了反應(yīng)的選擇性和CO2轉(zhuǎn)化效率[8]。通過(guò)熔鹽電化學(xué)還原CO2，不僅可以緩解氣候變暖，而且可以以可持續(xù)的方式生產(chǎn)高附加值碳產(chǎn)品[9]。但熔鹽電化學(xué)還原CO2的問(wèn)題之一是電解溫度高，因?yàn)闇囟缺仨氝_(dá)到熔鹽的熔點(diǎn)，這為電極的長(zhǎng)期穩(wěn)定性帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)，同時(shí)也帶來(lái)了安全風(fēng)險(xiǎn)。這是電化學(xué)還原CO2需要考慮的問(wèn)題，因?yàn)檩^高的電解溫度既不利于節(jié)能又會(huì)對(duì)反應(yīng)容器和電極造成較嚴(yán)重的腐蝕。一個(gè)簡(jiǎn)單而有效的方法是采用多組分碳酸鹽來(lái)降低熔點(diǎn)溫度。

熔鹽體系中CO2的捕集轉(zhuǎn)化過(guò)程和熱力學(xué)還原過(guò)程已經(jīng)在文獻(xiàn)中有過(guò)記載。在這篇綜述中，將重點(diǎn)討論熔鹽中CO2的捕獲和轉(zhuǎn)化為碳產(chǎn)品形貌控制和應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 熔鹽電化學(xué)電解機(jī)制

熔鹽電解池為復(fù)雜電解反應(yīng)系統(tǒng)，相應(yīng)的電解產(chǎn)物也不盡相同。高溫電解熔融碳酸鹽過(guò)程可能存在的反應(yīng)主要為以下3種，其中M= Li2、Na2、K2。

2MCO3(l)=2MO(l)+2CO2(g)+C(s)+O2(g) ； （1）

2MCO3(l)=2MO(l)+CO2(g)+CO(g)+1/2O2(g)； （2）

MCO3(l)=MO(l)+CO2(g)+1/2O2(g)。 （3）

由以上反應(yīng)可知，在電解過(guò)程中可能獲得的產(chǎn)物有單質(zhì)碳、一氧化碳、金屬單質(zhì)和氧氣。

1.2 熔鹽電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制

熔鹽碳酸鹽中的CO2還原反應(yīng)主要為還原為單質(zhì)C的4電子反應(yīng)。純Li2CO3中的典型反應(yīng)如式（4）、式（5）、式（6）所示。

陰極反應(yīng)：

CO32-+4e-→C+3O2-。 （4）

CO32-可由空氣中的CO2被O2-吸收再生，陽(yáng)極O2-被氧化為氧氣。

O2-+CO2→CO32-； （5）

2O2-→O2+4e-。 （6）

2 碳產(chǎn)物形貌可控合成

2.1 無(wú)定形碳

熔鹽電化學(xué)還原CO2至單質(zhì)碳的介質(zhì)是以氯化物、氧化物、氟化物、堿金屬或堿土金屬碳酸鹽混合物為主，通過(guò)調(diào)控電流密度、電解質(zhì)組成和電解溫度可制備不同形貌和結(jié)構(gòu)的碳材料。其中，碳產(chǎn)物的形貌包括無(wú)定型碳、碳纖維、碳球[10]等，不同形貌的碳材料均有獨(dú)特的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值和前景。

有文獻(xiàn)指出可以從氫氧化物和氯化鋇/碳酸鋇熔融電解質(zhì)中將碳酸鹽（CO32-）還原為單質(zhì)碳[11]。GE等使用LiCl-NaCl-Na2CO3體系在600～800 ℃下電解CO2，制得準(zhǔn)球形碳和少量線狀碳組成的無(wú)定形態(tài)碳[12]。TANG等研究了電壓和溫度對(duì)熔鹽電化學(xué)制碳粉末的影響，溫度和電壓分別在450～650 ℃和3～6 V之間，可制得納米碳顆粒、納米碳片，且碳顆粒的尺寸隨著溫度的升高而增大[13]。GE等在CaCl2-LiCl中添加不同含量的CaO，在600 ℃、3 V成功地在鎳和銅陰極表面沉積了碳納米管和無(wú)定型碳材料[14]。

2.2 碳洋蔥

納米碳洋蔥（CNOs）是Ugarte在1992年率先發(fā)現(xiàn)的[15]。CNOs由于具有獨(dú)特的０維結(jié)構(gòu)、小的直徑、高導(dǎo)電率，在儲(chǔ)能應(yīng)用領(lǐng)域受到越來(lái)越多科研人員的關(guān)注。傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積（CVD）方法用酸凈化法制備金屬封裝的CNOs[16]，由于其能夠去除環(huán)繞的金屬催化劑顆粒，被發(fā)現(xiàn)在空心CNOs的制備中是非常有效的。然而，經(jīng)過(guò)大量的酸處理后，碳?xì)ど喜紳M(mǎn)了缺陷。其他的化學(xué)路線，如金屬碳化物前驅(qū)體的鹵化[17]和模板法[18]也有作為一種控制空心碳球均勻性和性能的方法。CNOs和碳納米球的電化學(xué)行為研究表明，它們能夠大量容納電解液離子，并快速傳遞所存儲(chǔ)的能量，作為超級(jí)電容器的候選材料。HAN等制備的CNOs作為L(zhǎng)i離子電池負(fù)極材料，在循環(huán)60次后其放電比容量仍保持391 mAh·g-1。研究表明，對(duì)CNOs進(jìn)行表面修飾后，能大幅度提高其儲(chǔ)能特性，其比電容達(dá)到 525 F·g-1[19]，分別用氫氧化鎳和氧化鎳對(duì)CNOs進(jìn)行修飾和復(fù)合后，在5 mV·s-1的掃描速率下，其比電容分別達(dá)到1 225.2 F·g-1和290.6 F·g-1[20]。

2.3 碳納米管

碳納米管可作為鋰鈉離子電池、超級(jí)電容器和氧還原反應(yīng)等最有前途的儲(chǔ)能材料之一。單壁碳納米管是由單層石墨片卷曲而成直徑在0.8～2 nm之間；多壁碳納米管直徑一般大于5 nm，由多層石墨片卷曲而成。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，具有重量輕，結(jié)構(gòu)完美，良好的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能，在復(fù)合材料和生命科學(xué)領(lǐng)域中具有極高的應(yīng)用價(jià)值。

碳納米管的制備常用方法包括以下幾種：化學(xué)氣相沉積[21]、電弧放電法[22]、激光蒸發(fā)法[23]。最開(kāi)始在熔融電解質(zhì)中電解生產(chǎn)碳納米管和碳納米纖維被認(rèn)為是不可能的。直到2015年，LICHT研究團(tuán)隊(duì)率先通過(guò)在熔融碳酸鹽中電解形成高附加值的碳納米管和納米纖維[24]。在相同的電解條件下（鍍鋅鐵絲陰極和鎳絲陽(yáng)極），在不添加Li2O（圖1a）和添加Li2O（圖1b）的情況下，Li2CO3熔鹽中分別可以合成直碳納米管和纏繞碳納米管，原因是高濃度的Li2O可導(dǎo)致sp2碳骨架上sp3缺陷的增加和彎曲效應(yīng)[25]。REN等研究了控制電解條件，添加微量過(guò)渡金屬作為CNF形核位點(diǎn)、添加鋅作為引發(fā)劑以及控制電流密度等來(lái)調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)，以鋼電極和鎳電極驅(qū)動(dòng)CO2轉(zhuǎn)換為碳納米管，進(jìn)一步證實(shí)了Zn在碳納米管生成中的作用[26]。DOUGLAS在2017年使用鍍有Al2O3的鎳作為陽(yáng)極，廢棄金屬作為陰極電解Li2CO3制得碳納米管。這種廢棄金屬作電極電解二氧化碳的方式對(duì)資源減排有很大幫助[27]。DOUGLAS等又使用鍍有Al2O3的鐵陰極進(jìn)行電解，同樣制得碳納米管，可以得出Al元素也可能是影響碳納米管的生成的因素[28]。

圖1 制得的碳納米管[38]

3 結(jié)論與展望

熔鹽中電化學(xué)還原溫室氣體二氧化碳是捕獲和轉(zhuǎn)化CO2為高附加值碳產(chǎn)品的有力途徑。本篇綜述討論了CO2在熔鹽中電化學(xué)轉(zhuǎn)化為碳材料的反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理。綜述了不同碳產(chǎn)物 （如無(wú)定型碳、納米碳洋蔥、碳納米管）近年來(lái)的研究進(jìn)展。最后，總結(jié)了二氧化碳衍生碳結(jié)構(gòu)在能源領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

根據(jù)廣泛的研究，高溫熔鹽是一種很有前途的CO2捕獲和轉(zhuǎn)化介質(zhì)。盡管CO2還原為碳結(jié)構(gòu)的研究已經(jīng)相對(duì)成熟，但必須考慮如何實(shí)現(xiàn)碳材料形貌的可控制備。熔鹽系統(tǒng)中有大量可調(diào)參數(shù)，可選擇性合成碳材料，從而擴(kuò)大其在綠色催化、綠色有機(jī)合成、電催化、能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換等方面的廣泛應(yīng)用。精確設(shè)計(jì)電化學(xué)系統(tǒng)和調(diào)整反應(yīng)條件是實(shí)現(xiàn)更理想結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。為了最終取代與溫室氣體有關(guān)的化石燃料，需要在這些方面進(jìn)行更多的專(zhuān)門(mén)研究工作。CO2捕獲和轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展將在低碳足跡的碳中和方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。

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Research Progress in Preparation of Carbon Materials by Electrochemical Conversion of CO2With Molten Salt

（Northeast Petroleum University, Daqing Heilongjiang 163318, China）

The large amount of greenhouse gas CO2emission has led to many environmental problems, so it is extremely urgent to find advanced CO2transfer technology.Recently, molten salt electrochemical one-step reduction of CO2to produce carbon materials has revealed a potential solution to reduce carbon dioxide emission.The electrochemical reduction of CO2by molten salt has the following advantages: high selectivity, high efficiency, low pollution and the possibility of realizing carbon neutrality. In this paper, the synthesis and application of carbon products with different morphologies were introduced.By changing the synthesis conditions, carbon nanotubes, carbon nanoonions and carbon spheres with high added value were obtained.The synthetic parameters were compared and the applications of the obtained carbon materials were briefly summarized.In addition, some prospects of this technology were discussed.

High temperature molten salt; Carbon dioxide; Electrochemical conversion; Carbon nanomaterials

2021-03-26

王鵬（1993-），男，吉林省公主嶺市人，碩士研究生在讀，研究方向：能源化工。

O613.71

A

1004-0935（2021）10-1495-04