武士威，肖義，于龍，李娜

基于表面等離激元催化偶聯(lián)反應(yīng)制備偶氮苯的研究

武士威，肖義，于龍，李娜

（沈陽師范大學(xué) 實驗教學(xué)中心，遼寧 沈陽 110034）

偶氮苯及其衍生物是一種重要的化工原料，尤其是最近在光動力學(xué)等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價值，相對于反應(yīng)條件苛刻及產(chǎn)生大量污染的傳統(tǒng)偶氮苯合成方法，表面等離激元催化是一種具有廣闊前景的光催化技術(shù)，基于表面等離激元催化，以二硫醚為原料合成偶氮苯不僅提供了一種新型、綠色的反應(yīng)途徑，同時也有效拓寬了該反應(yīng)在光譜成像領(lǐng)域的應(yīng)用。

二硫醚；偶氮苯；表面等離激元

偶氮苯及其衍生物是一種重要的染料，在世界上的染料領(lǐng)域占據(jù)著重要的地位。隨著研究的深入，研究人員發(fā)現(xiàn)偶氮苯對于特定的波長紫外光照射具有一定的選擇性。尤其是其順反結(jié)構(gòu)的物理及化學(xué)性質(zhì)有著顯著的差異。因此，偶氮苯及其衍生物在光動力學(xué)、納米機械、光驅(qū)動分子開關(guān)、信息儲存以及非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域，都有著重要的應(yīng)用價值以及廣闊的應(yīng)用前景，這大大拓寬了偶氮苯及其衍生物的應(yīng)用領(lǐng)域，使偶氮苯及其衍生物不僅僅是重要的染料，同時也是一種重要的化工原料[1-8]。傳統(tǒng)的偶氮苯合成方法，反應(yīng)條件多苛刻，多受高溫高壓等條件的影響，同時傳統(tǒng)的偶氮苯合成方法，在生產(chǎn)過程中會造成嚴重的環(huán)境污染。因此研究一種新型、綠色環(huán)保的偶氮苯及其衍生化合物的合成方法就變得尤為重要。

當激光照射在金屬尤其是金、銀等貴金屬表面，會在金屬表面產(chǎn)生表面等離激元，進而形成空穴/電子對，而空穴/電子對能夠有效提高分子的活性，促使化學(xué)反應(yīng)更加容易進行。近年來，由于表面等離激元輔助催化反應(yīng)具有清潔、快速、綠色、環(huán)保、反應(yīng)條件溫和等特點，引起了廣大科研工作者的極大興趣，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓展，尤其是表面等離激元輔助催化生產(chǎn)偶氮苯的研究，取得了重大的發(fā)現(xiàn)。

1 偶氮類化合物的應(yīng)用

偶氮類化合物在染料、食品添加劑、染色劑、等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。同時，偶氮類化合物具有良好的光學(xué)活性，當與金屬形成配合物，尤其是與稀土金屬形成配合物時，具有比純偶氮化合物更好的光物理、化學(xué)活性，在非線性光電信息材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

近年來，使用偶氮苯進行光能存儲已經(jīng)取得了某些研究結(jié)果。利用偶氮染料分子對傾斜入射的非偏振紫外光輻射具有明顯二向色性的特點，熱聚合之后使光取向膜表現(xiàn)出良好的光取向性。Y Feng等將具有柔性烷基鏈的偶氮苯分子連接到碳納米管的側(cè)壁，通過共價鍵合形成雜化物，利用其有效光異構(gòu)化和熱可逆性，制造了基于混合動力的光驅(qū)動電子開關(guān)[9]。偶氮苯類化合物在生命體、醫(yī)藥、生物領(lǐng)域的研究也日益深入[10]。如以偶氮苯為原料制備的熒光探針能夠檢測生命體內(nèi)的線粒體，為與線粒體相關(guān)疾病的研究提供了新的研究手段[11]；使用含有偶氮芳族交聯(lián)鍵和pH敏感的生物相容性氧化石墨烯（GO）以及聚乙烯醇（PVA）（GO-N=N-GO / PVA復(fù)合水凝膠），合成了一種安全有效地用于結(jié)腸癌藥物輸送的納米復(fù)合水凝膠，通過冷凍和解凍過程將抗癌藥物姜黃素封裝到了水凝膠中，進而保護藥物在胃和小腸的生理環(huán)境中的影響[12]。

2 偶氮類化合物的傳統(tǒng)制備方法

偶氮類化合物的制備方法以經(jīng)典的米爾斯反應(yīng)為主，米爾斯反應(yīng)是以冰乙酸為催化劑，對一級芳香胺及亞硝基芳香化合物進行催化，生成芳香偶氮化合物。米爾斯的兩相反應(yīng)體系過程緩慢, 而且在反應(yīng)過程中由于某些羥胺/胺容易發(fā)生分解導(dǎo)致兩相米爾斯反應(yīng)的產(chǎn)率下降。為提高產(chǎn)率米爾斯反應(yīng)中所用試劑多過量，由于其副產(chǎn)物較多，在產(chǎn)品的分離、純化過程中需要消耗更多的資源[13]。

對稱的芳香偶氮化合物常常會用到胺的氧化方法制備，所用的氧化劑種類繁多，除了傳統(tǒng)的KMnO4、MnO2、H3BO3等常見氧化劑，近年來也開發(fā)出了一些新的AgCO3、AgO、MnO2、KO2、NaBO3等金屬/非金屬氧化劑以及過氧化物酶/H2O2和O2/Cu Cl等以O(shè)2作為氧化劑的反應(yīng)體系。非對稱的芳香偶氮化合物多采用有機氧化劑，其適用的范圍相對更大一些[14]。傳統(tǒng)的偶氮苯制備方法多會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，且對反應(yīng)條件、反應(yīng)設(shè)備多為高溫、高壓等，在生產(chǎn)及后期處理過程中會產(chǎn)生大量的污泥等有害物質(zhì),因此，綠色的偶氮苯合成生產(chǎn)工藝是當下的前沿研究方向[15-16]。

3 基于表面等離激元催化偶聯(lián)反應(yīng)制備偶氮苯的研究

3.1 對氨基二苯二硫醚轉(zhuǎn)化為偶氮苯的反應(yīng)機理

對氨基二苯二硫醚與銀等金屬接觸，二硫鍵會發(fā)生斷裂，在金屬表面形成距離很近的兩個對氨基苯硫酚分子；當激光照射在金屬表面，會產(chǎn)生空穴/電子對，此時在O2的參與下，氨基會失去電子，形成氨基自由基陽離子；此時兩個相鄰的氨基自由基陽離子發(fā)生去質(zhì)子化反應(yīng)形成Ar-NH-NH-Ar二聚物，此二聚物在表面等離激元的輔助催化下下進一步發(fā)生去質(zhì)子化偶聯(lián)反應(yīng)，進而形成最終產(chǎn)物偶氮苯[17]。

圖1 對氨基二苯二硫醚轉(zhuǎn)化為偶氮苯的反應(yīng)機理

3.2 表面等離激元催化對氨基苯硫酚制備偶氮苯

研究人員在研究拉曼的化學(xué)增強時發(fā)現(xiàn)對氨基苯硫酚在增強拉曼反應(yīng)條件下，會在1 140、1 390、1 432 cm-1處產(chǎn)生信號非常強烈的拉曼峰，當時被認為是拉曼化學(xué)增強的強有力證據(jù)。到了2010年，科研人員從理論及實際證明了在1 140、1 390、1 432 cm-1處產(chǎn)生的拉曼增強峰并不屬于對氨基苯硫酚，而是由于表面等離激元催化后對氨基苯硫酚發(fā)生了偶聯(lián)反應(yīng)，生成了新的產(chǎn)物偶氮苯[18]。隨后關(guān)于對氨基苯硫酚在表面等離激元催化下生成偶氮苯的研究日益深入，并對相關(guān)的反應(yīng)條件如溫度、pH值、金屬基底等進行了深入的研究。

3.3 表面等離激元催化對硝基苯硫酚制備偶氮苯

隨后，科研人員發(fā)現(xiàn)了與對氨基苯硫酚具有相似結(jié)構(gòu)的對硝基苯硫酚也能夠在表面等離激元催化下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成偶氮苯。金、銀納米粒子均能在激光照射下催化對硝基苯硫酚生成偶氮苯，同時金膜也對此偶聯(lián)反應(yīng)具有催化效果，但其效果明顯不如金屬納米粒子的催化效果。而在特定的反應(yīng)條件下，銅溶膠相對于銀溶膠能夠更好地催化對硝基苯硫酚生成偶氮苯[19-20]。

3.4 表面等離激元催化二硫醚制備偶氮苯

最近研究發(fā)現(xiàn)相對于對氨基苯硫酚及對硝基苯硫酚，對氨基二苯二硫醚及對硝基二苯二硫醚由于二硫鍵的存在，能夠大大提高表面等離激元催化生成偶氮苯的反應(yīng)效率。在液相狀態(tài)下，由于溶劑乙醇具有較強的拉曼峰，會對產(chǎn)物偶氮苯的特征拉曼峰產(chǎn)生強烈的干擾，在較低功率及反應(yīng)時間時，產(chǎn)生的新產(chǎn)物偶氮苯的拉曼峰很難被觀測到。只有在較高的功率及照射時間時才能觀測到微弱的偶氮苯特征峰。

固相反應(yīng)條件下，由于沒有溶劑的干擾，可以更好地觀測到二硫醚的偶聯(lián)反應(yīng)現(xiàn)象：對氨基二苯二硫醚為針狀固體，將銀溶膠滴加在對氨基二苯二硫醚表面并自然風(fēng)干后，通過掃描電鏡可以清楚地觀察到納米銀粒子分布在對氨基二苯二硫醚的表面，在表面增強拉曼條件下可以對表面等離激元輔助催化對氨基二苯二硫醚偶聯(lián)生成偶氮苯的反應(yīng)進行原位的監(jiān)測，實驗結(jié)果表明：當對氨基二苯二硫醚表面有納米銀粒子存在時，在激光的照射下，由于激光激發(fā)出表面等離激元，會在納米銀粒子表面產(chǎn)生空穴/電子對，使對氨基二苯二硫醚中的氨基失去電子，形成-N=N-，生成新的產(chǎn)物偶氮苯。

相對于對氨基苯硫酚及對硝基苯硫酚，對氨基二苯二硫醚及對硝基二苯二硫醚具有更高的反應(yīng)效率是由于反應(yīng)物中的二硫醚在反應(yīng)初期會發(fā)生斷裂，從而形成了分子對，這兩個分子之間的距離可控、更近，有利于偶氮苯的生成[21]。利用這個原理，將對氨基二苯二硫醚及對硝基二苯二硫醚的乙醇溶液滴加到銀箔的表面，當溶劑揮發(fā)干后，二硫醚在銀箔表面不均勻分布，此時，用激光對分布有二硫醚的銀箔表面進行面掃描，對偶聯(lián)反應(yīng)進行原位監(jiān)測。二硫醚在激光照射下發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成新的產(chǎn)物偶氮苯，相對于二硫醚，偶氮苯在1 140、1 390、1 432 cm-1處會產(chǎn)生更強的拉曼信號，通過面掃描制圖工具可以清晰地觀測到二硫醚在銀箔表面發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成偶氮苯的反應(yīng)情況。通過銀箔表面的拉曼掃描成像可以實現(xiàn)表面等離激元反應(yīng)的分子間距離調(diào)控，同時可以使拉曼成像的效果更加清晰、簡單。二硫醚合成偶氮苯高效的效率大大拓展了表面等離激元反應(yīng)的應(yīng)用范圍，使得表面等離激元催化二硫醚制備偶氮苯的反應(yīng)在原位光譜監(jiān)測及光譜成像領(lǐng)域都有了潛在的應(yīng)用價值。

圖2 利用二硫醚制備偶氮苯反應(yīng)實現(xiàn)光譜成像[21]

4 結(jié) 論

偶氮苯的特殊物理化學(xué)性質(zhì)的發(fā)現(xiàn)，大大拓展了偶氮苯的應(yīng)用領(lǐng)域，表面等離激元催化技術(shù)在偶氮苯合成領(lǐng)域的應(yīng)用，為偶氮苯的綠色合成提供了新的途徑，大大降低了偶氮苯合成過程中的環(huán)境污染，對綠色化學(xué)具有一定的借鑒意義，同時，表面等離激元催化二硫醚制備偶氮苯在原位光譜監(jiān)測及光譜成像領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價值。

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Study on the Preparation of Azobenzene Based on the Coupling Reaction Catalyzed by Surface Plasmon

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（Experimental Center of Shenyang Normal University, Shenyang Liaoning 110034, China）

Azobenzene and its derivatives are important chemical raw materials, and have important application value in photodynamics and other fields. Compared to traditional azobenzene synthesis methods with the harsh reaction conditions and producing a lot of pollution, plasma catalysis is a photocatalytic technology with broad prospects. The surface plasmon catalysis is used to synthesize azobenzene with disulfide as a raw material, it not only provides a new and green reaction path, but also effectively broadens the application of this reaction in the field of spectral imaging.

Disulfide; Azobenzene; Surface plasmon

遼寧省自然科學(xué)基金項目（項目編號：2019-ZD-0487）。

2021-04-14

武士威（1975-），男，遼寧省沈陽市人，教授級高級實驗師，博士，2018年畢業(yè)于遼寧大學(xué)分析化學(xué)專業(yè)，研究方向：應(yīng)用化學(xué)。

TQ246.5

A

1004-0935（2021）10-1492-04