趙麗信，石 欣，李媛媛，王艷紅

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710000）

殘?zhí)渴侵笇⒂推贩湃霘執(zhí)繙y(cè)定器中，在隔絕空氣的條件下，使其加熱蒸發(fā)、分解和焦化，排出形成的可燃?xì)怏w后，所剩余的焦?fàn)詈谏珰埩粑?，測(cè)定結(jié)果用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示［1,2］。殘?zhí)恐店P(guān)系著油品的生焦傾向，是評(píng)定油品質(zhì)量的重要參數(shù)，對(duì)判斷生焦量及熱平衡等是必不可少的。殘?zhí)颗c油品中不穩(wěn)定烴類化合物，稠環(huán)芳烴及非烴化合物等有關(guān)，主要由油品中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、多環(huán)芳烴的疊合物及灰分形成［3，4］。

石油加工過程中，油品的殘?zhí)恐凳?項(xiàng)非常重要的指標(biāo)，特別是重油輕質(zhì)化加工過程中，它是油品生焦傾向大小的體現(xiàn)，能夠直接或間接反映重油輕質(zhì)化加工過程中的產(chǎn)品分布比率，生焦率和加工損失［5~7］。目前行業(yè)內(nèi)常用的殘?zhí)繙y(cè)定方法有4種：康氏法（GBT268）、微量法（GBT17144）、電爐法（SHT170）和蘭氏法（SHT160）。電爐法和蘭式法測(cè)試方法的操作較簡(jiǎn)便，但所測(cè)結(jié)果與康氏殘?zhí)恐涤幸欢ǖ牟町悺？凳戏y(cè)定殘?zhí)康娜恿枯^大，但檢測(cè)下限較低。而微量法所允許的取樣量小，檢測(cè)下限較高，微量法測(cè)定殘?zhí)枯^其它3種方法的自動(dòng)化程度高，操作簡(jiǎn)便，1次測(cè)定樣品數(shù)量多，耗時(shí)較少，既有康氏法的優(yōu)點(diǎn)也可彌補(bǔ)蘭式法和電爐法的不足，近幾年來得到廣泛應(yīng)用。筆者依照GB/T 17144-1997，對(duì)日常研究的重質(zhì)油進(jìn)行殘?zhí)亢繙y(cè)定，發(fā)現(xiàn)方法中給出的2種規(guī)格（2mL、4mL）樣品管測(cè)定出的殘?zhí)拷Y(jié)果有所差異，于是對(duì)微量法測(cè)定重質(zhì)油殘?zhí)亢繕悠饭艿倪x取做了相關(guān)性實(shí)驗(yàn)，通過大量實(shí)驗(yàn)分析，最終確定出不同重質(zhì)油測(cè)定殘?zhí)克米罴岩?guī)格樣品管［8~10］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和材料

石油產(chǎn)品殘?zhí)繙y(cè)定儀：符合GB/T 17144-1997，JH 020712型，西安市精華電子儀器廠出廠。

樣品管：硼硅玻璃材質(zhì)，2種規(guī)格：（1）4 mL，外徑12 mm，高72 mm，厚1 mm的樣品管；（2）2 mL，外徑12 mm，高35 mm，厚1 mm的樣品管。

1次性針管和玻璃棒：通用。

電子天平：感量為0.000 1 g。

樣品管支架：均勻分布12個(gè)孔。

干燥器：不加干燥劑。

氮?dú)猓杭兌却笥?9.99%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品準(zhǔn)備根據(jù)重質(zhì)油殘?zhí)康膶?shí)際意義和殘?zhí)恐荡笮∵x取FCC油漿、DCC油漿、多倫多減渣、減壓渣油、常壓渣油、高溫煤焦油、油煤漿、熱高分產(chǎn)物油、蒽油等9種樣品來做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，以得出2種規(guī)格樣品管與殘?zhí)恐档南嚓P(guān)線性。9種樣品均為重質(zhì)油，其中FCC油漿、DCC油漿、多倫多減渣、減壓渣油、油煤漿、熱高分產(chǎn)物油6種油品常溫下較粘稠，甚至不流動(dòng)。為保證均勻性，應(yīng)先將其加熱以降低黏度，充分?jǐn)嚢韬笥冕樄艹槿悠贩Q量。

1.2.2 樣品稱量用1次性針管吸取攪拌均勻的樣品，稱量已準(zhǔn)備干凈的樣品管，記錄其質(zhì)量m1（g），稱準(zhǔn)至0.000 1 g。然后按照規(guī)定質(zhì)量向已稱重的樣品管底部滴入待測(cè)樣品（注意樣品不能沾壁），稱量滴入樣品量為m0（g），稱準(zhǔn)至0.000 1 g。在取樣和稱量過程中，需用干凈的鑷子夾取樣品管，以減少稱量誤差。各樣品性質(zhì)確定試樣量見表1。

表1 微量法測(cè)定殘?zhí)康脑嚇恿?/p>

1.3 實(shí)驗(yàn)操作步驟

打開微量殘?zhí)繙y(cè)定儀，將裝有已稱量試樣的樣品管支架放入爐膛內(nèi)，并蓋好蓋子，打開氮?dú)忾y，調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉僬{(diào)為600 mL/min進(jìn)行吹掃，至少吹掃10 min。然后將氮?dú)饬魉俳抵?50 mL/min，并以10℃/min到15℃/min的加熱速率將爐子加熱到500℃。

待加熱爐在500±2℃時(shí)恒溫15 min后，關(guān)閉爐子電源，讓其在氮?dú)饬?00 mL/min吹掃下自然冷卻。

以上過程中的氮?dú)饬魉僬{(diào)節(jié)均已在儀器內(nèi)設(shè)定了自動(dòng)程序，儀器可自動(dòng)進(jìn)行。

當(dāng)爐溫低于250℃時(shí)，儀器會(huì)自動(dòng)報(bào)鳴提示，此時(shí)打開蓋子，把樣品支架取出，并將其放入干燥器內(nèi)冷卻。用鑷子將含有殘?zhí)康臉悠饭軍A取出來移至另1個(gè)干燥器內(nèi)，讓其冷卻至室溫后，稱量樣品管與殘?zhí)康目傎|(zhì)量，稱準(zhǔn)至0.000 1 g，記錄其質(zhì)量為m2（g）。

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算

試樣中殘?zhí)縓，%（m/m），按式（1）計(jì)算：

式中m0—試樣質(zhì)量，g；m1—空樣品管的質(zhì)量，g；m2—空樣品管加殘?zhí)康馁|(zhì)量，g。

1.5 測(cè)試結(jié)果報(bào)出

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求，實(shí)驗(yàn)結(jié)果精確到0.01%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 各類樣品的基本性質(zhì)分析

對(duì)所選取的9種重質(zhì)油進(jìn)行灰分、碳、硫、瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 光譜儀工作條件

由表3中數(shù)據(jù)得出，選用2 mL樣品管測(cè)定的殘?zhí)?，煤焦油和蒽油的相?duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差大于2.0%，而FCC油漿、DCC油漿、油煤漿、熱高分產(chǎn)物油、多倫多減渣、減壓渣油、常壓渣油七種樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。

表3 所選取9種重質(zhì)油使用2 mL樣品管測(cè)定的殘?zhí)恐?/p>

由表4數(shù)據(jù)可知，選用4 mL樣品管測(cè)定的殘?zhí)亢恐?，煤焦油和蒽油的相?duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，而FCC油漿、DCC油漿、油煤漿、熱高分產(chǎn)物油、多倫多減渣、減壓渣油、常壓渣油七種樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)較大。

表4 所選取9種重質(zhì)油使用4 mL樣品管測(cè)定的殘?zhí)恐?/p>

2.3 不同規(guī)格樣品管測(cè)定殘?zhí)亢康姆€(wěn)定性分析

對(duì)所選9種重質(zhì)油用微量法分別選取2 mL樣品管和4 mL樣品管所測(cè)定的3組殘?zhí)亢?，做穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，見圖1，2。

圖1 各樣品使用2 mL樣品管測(cè)定殘?zhí)亢康木€性圖

由圖1中各樣品殘?zhí)亢康木€性曲線可看出，使用2 mL樣品管測(cè)定的各樣品殘?zhí)亢恐校煊图懊航褂屯?，其?種樣品中的穩(wěn)定性趨勢(shì)變化較為平緩，穩(wěn)定性較好。

由圖2看出，使用4 mL樣品管測(cè)定的各樣品殘?zhí)亢恐?，蒽油及煤焦油的曲線變動(dòng)不大，線性較為平穩(wěn)，其余7種樣品的穩(wěn)定性趨勢(shì)變化較大。

圖2 各樣品使用4 mL樣品管測(cè)定殘?zhí)亢康木€性圖

根據(jù)表3、4及圖1、2中結(jié)果得出：

（1）蒽油和煤焦油使用4 mL樣品管所測(cè)定的殘?zhí)亢枯^使用2 mL樣品管測(cè)定殘含量高，但穩(wěn)定性好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低。

存在偏差較大的原因是由樣品性質(zhì)所決定的，蒽油與煤焦油在常溫下均為黑褐色可流動(dòng)液體，但可看出存在很多類似固渣的物質(zhì)分布在其中，在測(cè)定過程中發(fā)現(xiàn)，使用2 mL樣品管測(cè)定蒽油和煤焦油的殘?zhí)亢?，樣品管外壁有殘?jiān)绯?，結(jié)果導(dǎo)致樣品損失，使測(cè)定的殘?zhí)亢科?。因此，使? mL樣品管測(cè)定蒽油和煤焦油的微量殘?zhí)亢枯^為準(zhǔn)確。

（2）FCC油漿及常壓渣油使用2 mL和4 mL樣品管測(cè)得的殘?zhí)亢肯嗖畈淮?，但使? mL樣品管測(cè)定的殘?zhí)亢枯^使用4 mL樣品管測(cè)定的殘?zhí)亢肯鄬?duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小，線性曲線穩(wěn)定性好。因此，對(duì)于FCC油漿和常壓渣油來說，使用2 mL樣品管測(cè)定的微量殘?zhí)亢枯^為準(zhǔn)確。

（3）剩余DCC油漿、油煤漿、熱高分產(chǎn)物油、多倫多減渣、減壓渣油5種樣品，使用2 mL樣品管測(cè)定的殘?zhí)亢枯^使用4 mL樣品管測(cè)定的殘?zhí)亢康?，相?duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小，線性曲線穩(wěn)定性好。

筆者認(rèn)為，存在此偏差的原因在于使用4 mL樣品管時(shí)，由于樣品管的體積較大，相對(duì)2 mL樣品管壁較高，使得樣品分解后無法充分排出，反應(yīng)不完全，致使測(cè)定結(jié)果偏大［9］。

因此，DCC油漿、油煤漿、熱高分產(chǎn)物油、多倫多減渣、減壓渣油5種樣品，使用2 mL樣品管測(cè)定的微量殘?zhí)亢枯^為準(zhǔn)確［10］。

綜上所述，不同樣品使用同種樣品管測(cè)定的殘?zhí)亢烤€性曲線穩(wěn)定性不同，同種樣品使用不同樣品管所測(cè)定的殘?zhí)亢坎煌?，?duì)于性質(zhì)相差較大的樣品其相對(duì)偏差較大［11］。因此，對(duì)于重質(zhì)油來說，各重油微量法測(cè)定殘?zhí)亢克褂脴悠饭懿⒎墙y(tǒng)一，需按照樣品性質(zhì)及含固含渣類物質(zhì)的多少來決定。

3 結(jié)論

（1）蒽油和煤焦油使用2 mL樣品管測(cè)定的微量殘?zhí)亢烤芏雀?，穩(wěn)定性好。FCC油漿、DCC油漿、油煤漿、熱高分產(chǎn)物油、多倫多減渣、減壓渣油、常壓渣油7種樣品使用4 mL樣品管測(cè)定的微量殘?zhí)亢烤芏雀?，穩(wěn)定性好。

（2）對(duì)于各類重質(zhì)油測(cè)定其殘?zhí)亢?，選用樣品管大小時(shí)不僅要參照其預(yù)估殘?zhí)亢看笮。€要根據(jù)樣品的基本性質(zhì)和常溫下的狀態(tài)做參考。

（3）對(duì)于不同重質(zhì)油，其瀝青質(zhì)含量低，常溫下流動(dòng)性好，但有明顯的渣類物質(zhì)存在的樣品，應(yīng)選4 mL樣品管測(cè)定其殘?zhí)亢俊?/p>

（4）對(duì)于不同重質(zhì)油，其瀝青質(zhì)含量高，預(yù)估殘?zhí)亢恳哺撸叵铝鲃?dòng)性差，甚至不流動(dòng)的樣品，應(yīng)選2 mL樣品管測(cè)定其殘?zhí)亢俊?/p>