王 磊，盛海霞

（1.中國(guó)石油大慶煉化公司研究院，黑龍江 大慶 163411；2.中國(guó)石油大慶煉化公司檢驗(yàn)監(jiān)測(cè)中心，黑龍江 大慶 163411）

近年來(lái)，原油劣質(zhì)化加劇，加之在采油過(guò)程中添加的各種化學(xué)藥劑，導(dǎo)致煉油廠設(shè)備腐蝕日趨嚴(yán)重。某公司目前多個(gè)主要煉油裝置存在腐蝕現(xiàn)象，如常減壓裝置常壓塔頂油氣與原油換熱器頻繁出現(xiàn)內(nèi)漏，重整裝置預(yù)分餾塔頂多次出現(xiàn)漏點(diǎn)等，嚴(yán)重影響了裝置的正常運(yùn)行，因此煉油生產(chǎn)裝置的腐蝕必須得到有效的預(yù)防和控制。工藝防腐作為解決煉油裝置塔頂?shù)蜏叵到y(tǒng)防護(hù)措施之一，主要包括電脫鹽、注中和劑、注緩蝕劑、注水［1~3］。

中和緩蝕劑因其良好的防腐蝕效果和經(jīng)濟(jì)效益，已成為應(yīng)用最廣泛的工藝防腐技術(shù)之一［4］。其作用機(jī)理是利用季氨離子在金屬上的吸附能力，使緩蝕劑吸附在金屬表面形成保護(hù)膜，避免金屬與腐蝕介質(zhì)接觸，從而達(dá)到保護(hù)金屬的目的［5，6］。

文中以某煉油廠加注的中和緩蝕劑和其它幾種市面上的中和緩蝕劑為例，對(duì)其溶解分散性能、中和性能、靜態(tài)和動(dòng)態(tài)緩蝕性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)合評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和實(shí)際使用中出現(xiàn)的問(wèn)題，提出了現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際生產(chǎn)中和緩蝕劑應(yīng)用的優(yōu)化建議。

1 緩蝕劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

中和性緩蝕劑的主要成分有3種，分別起到不同的作用［7］。

（1）有機(jī)胺中和劑：主要提升酸性腐蝕環(huán)境的pH值，一定濃度緩蝕劑溶液內(nèi)的有機(jī)胺的中和能力決定了整個(gè)緩蝕劑的中和性能；

（2）咪唑啉：咪唑啉為緩蝕成分，主要可以吸附在金屬表面形成保護(hù)膜，阻止腐蝕的發(fā)生［8］，因?yàn)樵谌跛岘h(huán)境下腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕速度較低，緩蝕成分的作用并不突出，因此在pH值為2左右的強(qiáng)酸環(huán)境下，一定濃度的緩蝕劑成分決定了緩蝕劑強(qiáng)酸環(huán)境下的緩蝕能力；

（3）溶劑成分：緩蝕劑的溶解性能決定了緩蝕劑在使用中的效果。緩蝕劑在水中溶解分散能力差，出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，即使其緩蝕能力和中和能力很強(qiáng)，也無(wú)法在實(shí)際生產(chǎn)中起到很好的緩蝕效果。

緩蝕劑評(píng)價(jià)的關(guān)鍵性能包括：溶解分散性能、中和性能和緩蝕性能。

對(duì)5種中和緩蝕劑開(kāi)展評(píng)價(jià)工作，其中0#為現(xiàn)場(chǎng)用的緩蝕劑，1#~4#為市面上緩蝕劑，5種中和緩蝕劑的質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 5種中和緩蝕劑基本性質(zhì)

1.1 溶解分散性能

取一定濃度的5種中和緩蝕劑，在60℃的條件下，對(duì)比其在水、直餾汽油、乙醇中的溶解性，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 溶解性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0#緩蝕劑在水中的溶解性較差，水相出現(xiàn)乳化且有發(fā)泡現(xiàn)象。與直餾汽油混合后，緩蝕劑側(cè)出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，乳化物影響緩蝕劑在金屬表面成膜，影響緩蝕效果。3#緩蝕劑表現(xiàn)最好，與油相未互相溶解無(wú)明顯乳化效果，且水相清澈透明。在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)注意注入點(diǎn)后的分水罐排水是否出現(xiàn)發(fā)泡或乳化現(xiàn)象。

1.2 中和性能

中和性能主要提升酸性腐蝕環(huán)境的pH值，從而降低腐蝕發(fā)生。pH值對(duì)腐蝕速率影響見(jiàn)表3。

表3 不同pH值鹽酸對(duì)碳鋼腐蝕速率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，碳鋼試片的損失隨著pH值的增大逐步減小，在pH值為2的強(qiáng)酸環(huán)境下腐蝕速率為0.022 2 g/h，當(dāng)pH值為7時(shí)，速率僅為0.000 3 g/h，腐蝕速率減小了74倍。將pH值從2提高至3，腐蝕速率降低至0.003 0 g/h，比pH值為2的條件下減少7.4倍，由此可看出緩蝕劑的中和性能對(duì)減緩腐蝕發(fā)生的重要性。

將上述5種緩蝕劑分別用脫鹽水稀釋50倍，然后配置pH值為2的HCl溶液，向HCl溶液中分別緩慢滴加5種緩蝕劑溶液，使HCl溶液的pH值從2升至3、3升至5、5升至7，稱取緩蝕劑溶液的消耗量，計(jì)算溶液中緩蝕劑的濃度，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 中和性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，現(xiàn)場(chǎng)用的0#緩蝕劑中和性能較差，需要將緩蝕劑濃度提升至5 670×10-6才能將強(qiáng)酸環(huán)境改善為中性環(huán)境。2#緩蝕劑最優(yōu)，將濃度提升至1 263×10-6即可達(dá)到同樣效果。

溶液pH值從2提升至3時(shí)，需要的緩蝕劑量最大，從3提升至5所需要的緩蝕劑量最小，考慮經(jīng)濟(jì)性，實(shí)際應(yīng)用中針對(duì)pH值為3~5的中等酸性腐蝕環(huán)境，比較適合使用中和性能較強(qiáng)的緩蝕劑，以減緩腐蝕現(xiàn)象。

1.3 靜態(tài)緩蝕率評(píng)價(jià)

分 別 將100×10-6、200×10-6、500×10-6、1 000×10-6濃度的緩蝕劑中加入腐蝕介質(zhì)（pH值為2的鹽酸溶液），將已稱重的金屬試片分別掛入已加和未加緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中，在溫度90℃的靜態(tài)條件下浸泡一定時(shí)間后取出，根據(jù)金屬試片質(zhì)量的損失來(lái)計(jì)算靜態(tài)緩蝕率。緩蝕率按照Q/SHCG109-2017《原油蒸餾裝置中和緩蝕劑技術(shù)要求》計(jì)算，緩蝕率=（1-加緩蝕劑條件下試片的腐蝕失重?cái)?shù)值（g）/空白條件下試片腐蝕失重的數(shù)值（g））×100%［9］。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 緩蝕劑靜態(tài)緩蝕率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從結(jié)果可知，0#緩蝕劑的緩蝕率在100×10-6濃度時(shí)比較突出，在200×10-6濃度緩蝕率基本達(dá)到最大，只略低于1#緩蝕劑，總體表現(xiàn)優(yōu)秀，繼續(xù)增加濃度對(duì)緩蝕率的提升效果很小。

1.4 動(dòng)態(tài)緩蝕率評(píng)價(jià)

分別將濃度為100×10-6、200×10-6的緩蝕劑加入腐蝕介質(zhì)中（pH值2的鹽酸溶液），將已稱重的金屬試片分別掛入已加和未加緩蝕劑的腐蝕介質(zhì)中，在溫度90℃和線速度3 m/s的動(dòng)態(tài)條件下旋轉(zhuǎn)一定時(shí)間后取出，根據(jù)金屬試片質(zhì)量的損失計(jì)算動(dòng)態(tài)緩蝕率。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，與靜態(tài)實(shí)驗(yàn)相比，在有動(dòng)態(tài)擾動(dòng)的情況下，所有緩蝕劑的緩蝕性均有所降低，介質(zhì)的流動(dòng)在一定程度上影響了緩蝕劑的成膜效果。0#緩蝕劑的緩蝕率在50%左右，總體來(lái)看表現(xiàn)優(yōu)秀。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表6。

表6 緩蝕劑動(dòng)態(tài)緩蝕率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用研究

某原油2次加工裝置為控制分餾塔頂部的腐蝕問(wèn)題，在塔頂注入0#緩蝕劑，該注入點(diǎn)緩蝕劑濃度達(dá)到3 500×10-6仍未起到緩蝕效果，緩蝕劑注入量增加至5 000×10-6濃度，才降低了腐蝕速率。在此期間pH數(shù)值從中等酸性的4.3提升至弱酸性6，通過(guò)加大緩蝕劑注入，使腐蝕介質(zhì)中的中和劑濃度隨之增加，從而提升了整個(gè)腐蝕介質(zhì)的pH值，達(dá)到的緩蝕效果。但由于該管線因緩蝕劑注入過(guò)多，緩蝕劑吸附大量雜質(zhì)，出現(xiàn)了管線被堵塞的情況，針對(duì)此情況，提出3個(gè)優(yōu)化方案。

2.1 優(yōu)化注入點(diǎn)位置

0#緩蝕劑的溶解性一般，60℃時(shí)在水相和油相中均有乳化的情況出現(xiàn)，過(guò)量注入后，分水罐、回流罐會(huì)出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象，影響生產(chǎn)平穩(wěn)，同時(shí)無(wú)法溶解的緩蝕成分因?yàn)楸旧碚扯容^大，會(huì)吸附各種雜質(zhì)，在換熱器管束中聚集結(jié)垢，產(chǎn)生垢下腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。目前原油2次加工裝置空冷前注水噴頭為自制簡(jiǎn)易噴頭，緩蝕劑水溶液無(wú)法均勻的分散在餾出口管線介質(zhì)內(nèi)。需要將注入點(diǎn)噴頭更換為專業(yè)大角度霧化噴頭，通過(guò)噴嘴的霧化將其變成微小的顆粒，讓緩蝕劑溶液和介質(zhì)充分接觸，起到更好的緩蝕效果。

2.2 優(yōu)化注入量

目前只能通過(guò)加大中和緩蝕劑的注入量來(lái)調(diào)節(jié)塔頂環(huán)境pH值，但大量注入緩蝕劑，成膜緩蝕組分的咪唑啉類(lèi)物質(zhì)也大量增加，該組分粘度較大易吸附雜質(zhì)，造成管線內(nèi)雜質(zhì)增加［10］。通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，可將緩蝕劑和中和劑分開(kāi)注入，防止強(qiáng)酸環(huán)境腐蝕，同時(shí)為緩蝕劑在管道內(nèi)壁上成膜提供合適環(huán)境。

2.3 優(yōu)化注入系統(tǒng)

目前裝置緩蝕劑采用泵連續(xù)注入，不能及時(shí)調(diào)整緩蝕劑的加注量。建議增加緩蝕劑自動(dòng)加注系統(tǒng)，根據(jù)pH值變化自動(dòng)調(diào)節(jié)緩蝕劑加注量，將緩蝕劑的加注量控制在緩蝕效果最佳點(diǎn)上，達(dá)到減小腐蝕的效果。

3 結(jié)論

（1）現(xiàn)場(chǎng)所用0#緩蝕劑的動(dòng)、靜態(tài)緩蝕率表現(xiàn)優(yōu)秀，可有效控制強(qiáng)酸性環(huán)境下的腐蝕，對(duì)控制露點(diǎn)腐蝕作用明顯，但其中和能力一般，提升酸性環(huán)境pH值能力弱，適合在蒸餾裝置塔頂餾出線使用，但需配合有機(jī)胺中和劑使用才能起到更好的緩蝕效果。

（2）部分廠家的緩蝕劑濃度在200×10-6時(shí)緩蝕率基本達(dá)到最大，在現(xiàn)場(chǎng)使用中應(yīng)針對(duì)使用緩蝕劑的特點(diǎn)進(jìn)行注入，避免過(guò)量注入帶來(lái)不必要的成本增加。

（3）對(duì)于中等酸性環(huán)境的原油2次加工裝置分餾塔頂系統(tǒng)，建議使用中和能力較強(qiáng)的緩蝕劑而非緩蝕率優(yōu)異的緩蝕劑，主要原因是通過(guò)注中和能力較強(qiáng)的緩蝕劑，調(diào)節(jié)環(huán)境pH，從而有效控制腐蝕的發(fā)生。

（4）建議采用將緩蝕劑和中和劑分開(kāi)注入的方法，增加專業(yè)大角度緩蝕劑噴頭和緩蝕劑自動(dòng)加注系統(tǒng)，科學(xué)合理的控制工藝防腐。