李欣，鄭化安，付東升

（陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院 新材料技術(shù)研究所 710065）

聚乳酸材料的合成、改性及應(yīng)用

李欣，鄭化安，付東升

（陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院 新材料技術(shù)研究所 710065）

介紹了生物材料聚乳酸的性能、使用現(xiàn)狀以及相關(guān)的生產(chǎn)技術(shù)等。

聚乳酸、合成、改性、應(yīng)用

塑料是高分子材料中年生產(chǎn)量、使用量最大的一個(gè)品種，目前全球塑料的年產(chǎn)量已超過(guò)1.4億噸。各種塑料制品在給我們生活提供方便的同時(shí)，產(chǎn)生的廢棄物也逐漸增多，給人類(lèi)賴以生存的自然環(huán)境帶來(lái)了不可忽視的負(fù)面影響。據(jù)統(tǒng)計(jì)，用后廢棄的塑料大約占生產(chǎn)量的50～60%，需要200～400年才能完全降解，形成所謂的“白色污染”。另一方面，塑料制品大多是以石油煉化工業(yè)為原料來(lái)源，而化石資源基本不可在短時(shí)間內(nèi)再生，因此，制備非化石原料來(lái)源、環(huán)境友好型的生物基可降解聚合物日益成為科研熱點(diǎn)。

聚乳酸(PLA)，也稱聚丙交酯，是以玉米等富含淀粉的農(nóng)作物為原料，經(jīng)過(guò)現(xiàn)代生物技術(shù)合成乳酸，再經(jīng)過(guò)特殊的聚合反應(yīng)過(guò)程生成的高分子材料。聚乳酸具有完全可降解性，埋入土壤中6～12個(gè)月即可發(fā)生降解，聚乳酸制品在使用后可降解成二氧化碳和水。由于聚乳酸樹(shù)脂具有環(huán)境保護(hù)、

循環(huán)經(jīng)濟(jì)、節(jié)約化石類(lèi)資源、促進(jìn)石化產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展等多重效果，是近年來(lái)開(kāi)發(fā)研究最活躍、發(fā)展最快的生物可降解材料，也是目前唯一一種在成本和性能上可與石油基塑料相競(jìng)爭(zhēng)的植物基塑料。

1.聚乳酸合成技術(shù)簡(jiǎn)介

聚乳酸的生產(chǎn)過(guò)程如下：先將富含淀粉的農(nóng)作物轉(zhuǎn)化成葡萄糖溶液；將葡萄糖溶液經(jīng)過(guò)特殊的發(fā)酵過(guò)程（以生物酶為催化劑）轉(zhuǎn)化成乳酸；經(jīng)過(guò)提純和濃縮的乳酸主要有兩種方法合成聚乳酸：①乳酸直接縮聚法。在真空下乳酸脫水縮聚直接得到聚乳酸，工藝簡(jiǎn)單，得到的聚合物分子量一般小于5000。直接縮聚法的主要特點(diǎn)是合成的聚乳酸不含催化劑，但反應(yīng)條件相對(duì)苛刻，近幾年來(lái)通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新與改進(jìn)，直接聚合法取得了一定的進(jìn)展，但目前在工業(yè)上少有應(yīng)用。②二步法，也叫非溶劑法或丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法。乳酸先脫水環(huán)化生成環(huán)狀二乳酸，再開(kāi)環(huán)縮聚得到聚乳酸，兩步法可以通過(guò)改變催化劑的種類(lèi)和濃度來(lái)得到分子量較高的聚乳酸，工藝過(guò)程復(fù)雜、生產(chǎn)成本高，是目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用較多的生產(chǎn)方法。二步法生產(chǎn)聚乳酸關(guān)鍵技術(shù)包括：催化劑和引發(fā)劑選擇、丙交酯提純等。

20世紀(jì)50年代，DuPont公司制備了丙交酯，并使用丙交酯開(kāi)環(huán)聚合的方法得到了高分子量的聚乳酸。1997年，美國(guó)卡吉爾公司和陶氏共同開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)聚乳酸，產(chǎn)品名Nature work，生產(chǎn)能力1.6萬(wàn)噸/年。2001年11月，卡吉爾公司采用兩步法聚合技術(shù)，建成了14萬(wàn)噸/年的聚乳酸生產(chǎn)線。

中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所和浙江海正集團(tuán)于2008年初建成年產(chǎn)5kt的綠色可降解環(huán)保型聚乳酸樹(shù)脂工業(yè)示范生產(chǎn)線，并實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。所得產(chǎn)品各項(xiàng)性能指標(biāo)均全面達(dá)到或部分超過(guò)美國(guó)同類(lèi)產(chǎn)品水平，裝置保持平穩(wěn)運(yùn)行，可以穩(wěn)定生產(chǎn)。標(biāo)志著我國(guó)成為繼美國(guó)之后世界上第二個(gè)聚乳酸產(chǎn)業(yè)化規(guī)模達(dá)5kt以上的國(guó)家。

2.聚乳酸的性能

2.1 力學(xué)性能

聚乳酸與常見(jiàn)的高分子材料聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯乙烯（PS）等的力學(xué)性能對(duì)比見(jiàn)表1：

表1.聚乳酸與常見(jiàn)聚合物力學(xué)性能的比較

圖1.一步法合成聚乳酸

圖2.兩步法合成聚乳酸

由表1可以看到，聚乳酸有相對(duì)較高的拉伸強(qiáng)度和模量，但是存在韌性差、斷裂伸長(zhǎng)率低和沖擊強(qiáng)度低等缺點(diǎn)。

2.2 降解性能

研究表明聚乳酸的降解過(guò)程如下：水首先滲入到聚乳酸的無(wú)定形區(qū)，使聚乳酸主鏈發(fā)生酯鍵斷裂，無(wú)定形部分降解完成后其區(qū)域邊緣和晶區(qū)降解，結(jié)晶部分降解速度相對(duì)較慢，因此結(jié)晶度的大小對(duì)聚乳酸的降解速率影響較大，分子量越小、分子量分布越寬其降解速度越快。

聚乳酸在自然環(huán)境下的降解在所有生物降解塑料中屬于非常慢的一種。土壤降解研究表明，根據(jù)土質(zhì)不同，聚乳酸經(jīng)過(guò)幾年能夠逐漸分解。但在堆肥中聚乳酸降解很快，幾周、最長(zhǎng)幾個(gè)月就能夠完全分解。聚乳酸不容易被微生物、酶所直接降解，原因可能是聚乳酸從根本上講不是天然存在的化合物；另外，從聚乳酸玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高就可以知道，聚乳酸分子鏈主鏈剛性強(qiáng)，而側(cè)鏈上又有甲基，因此不易被天然菌種降解吞噬。實(shí)驗(yàn)室研究表明，唯一能使聚乳酸不經(jīng)水解而直接發(fā)生作用的只有蛋白酶，這一點(diǎn)與棉花的情況類(lèi)似。

3.聚乳酸的改性

聚乳酸具有較高的拉伸強(qiáng)度、壓縮模量，但質(zhì)硬而韌性較差，缺乏柔性和彈性，極易彎曲變形；另外，聚乳酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)缺乏反應(yīng)性官能基團(tuán)，也不具有親水性，降解速度需要控制。通過(guò)對(duì)聚乳酸進(jìn)行增塑、共聚、共混、分子修飾、復(fù)合等改性方法可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚乳酸的降解性能、親水性及力學(xué)性能的改進(jìn)，還可獲得成本低廉的產(chǎn)品，從而更好地滿足在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域或環(huán)保方面的應(yīng)用需求。

3.1 增塑改性

把生物相容性增塑劑如檸檬酸酯醚、葡萄糖單醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇( PEG-400，PEG-1500)、低聚物聚乳酸( OLA)、丙三醇添加入聚乳酸基體，通過(guò)研究經(jīng)增塑后的聚乳酸的玻璃化溫度、結(jié)晶溫度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度、彈性模量、斷裂延伸率的變化可知，增塑劑的加入使聚乳酸大分子鏈的柔性提高，玻璃化溫度降低非常明顯，其彈性模量下降，斷裂伸長(zhǎng)率提高，即在一定程度上韌性增加。通過(guò)比較其變形量和彈性能可知，這些增塑劑可以改善聚乳酸的柔韌性、耐沖擊性能。其中最有效的增塑劑是PEG-400和OLA，當(dāng)添加OLA 20wt%時(shí)，斷裂延伸率由純PLA的9%上升到200%，這說(shuō)明聚乳酸經(jīng)OLA增塑后由硬質(zhì)轉(zhuǎn)化為韌性；而丙三醇的增塑效果不明顯。

3.2 共聚改性

近年來(lái)，聚乳酸的改性研究工作多集中在對(duì)其共聚改性方面。聚乳酸的共聚改性旨在聚乳酸主鏈中引入另一種分子鏈，使PLLA大分子鏈的規(guī)整度下降、結(jié)晶度降低，以提高柔性和彈性。許多醫(yī)學(xué)應(yīng)用需要親水性的聚酯材料，而聚乳酸是親脂性的。在親脂性的聚乳酸主鏈中引入聚乙二醇等親水性鏈段形成的共聚物具有兩親性，可應(yīng)用于藥物控釋載體、與血液接觸的表面和組織粘合劑、釋放親水性大分子藥物如多肽和蛋白質(zhì)藥物等，使其在血液中的壽命可大大延長(zhǎng)。聚乳酸的共聚改性物可以是生物降解類(lèi)材料如乙交酯、己內(nèi)酯等，也可以是非生物降解類(lèi)材料如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚酰亞胺等。聚乳酸通過(guò)共聚在力學(xué)性能、功能反應(yīng)性能等方面有很大的提高。

3.3 共混改性

聚乳酸經(jīng)共混改性可改善其脆性，提高其力學(xué)性能。聚乳酸與聚己內(nèi)酯、聚丁烯丁二酸、聚羥基丁酸酯(PHB)、聚乙二醇、聚脂肪酐等生物降解高分子共混改性，以及與聚氨酯、聚異戊二醇接枝聚乙酸乙烯酯共聚物橡膠等非生物降解材料的共混可在一定程度上提高其力學(xué)性能，但性能的提高非常有限。選用廉價(jià)、較優(yōu)性能的高分子材料與聚乳酸共混制得具有一定生物降解性，且價(jià)格低廉、用途廣泛的材料是目前研究的新動(dòng)向。

3.4 復(fù)合改性

將聚乳酸與其它材料復(fù)合可克服聚乳酸的脆性，達(dá)到增強(qiáng)的目的，滿足用作骨折內(nèi)固定物的用途。聚乳酸基體與聚乳酸纖維通過(guò)纖維集束模壓成型可得到聚乳酸自增強(qiáng)材料，而且可以制成板狀、棒狀、螺釘?shù)雀鞣N形狀。纖維集束模壓成型可采用不同的加工方法：（1）將聚乳酸熔體與其纖維混合，熔體-纖維混合物在模具中快速冷卻成型；（2）將磨細(xì)的聚乳酸粉末與其纖維混合，一定壓力下加熱使粉末熔化而纖維只表面熔化，內(nèi)部取向不變，再冷卻成型。炭纖維增強(qiáng)PLLA的復(fù)合材料可用作骨折內(nèi)固定裝置，有類(lèi)似于金屬裝置的強(qiáng)度和硬度，而且隨著骨組織的恢復(fù)，材料由于PLLA被吸收而逐漸失去強(qiáng)度和硬度，載荷轉(zhuǎn)移到痊愈的骨上面。度過(guò)恢復(fù)期后，不必取出部分吸收的材料，消除了第二次手術(shù)過(guò)程，也避免了金屬材料植入后長(zhǎng)期的應(yīng)力與腐蝕問(wèn)題。用炭纖維增強(qiáng)的PLLA，初始彎曲強(qiáng)度高達(dá)412MPa，模量達(dá)124GPa，具有相當(dāng)?shù)某休d能力。磷酸鹽玻璃纖維是一種能在體內(nèi)完全吸收、活性很好的纖維，用它可增強(qiáng)PLLA的強(qiáng)度。在傳統(tǒng)的磷酸鈣玻璃中加入22% （質(zhì)量%）的三氧化二鐵制備的纖維增強(qiáng)PLLA后的復(fù)合材料力學(xué)性能得到明顯的改善。但纖維與基體之間界面結(jié)合力差，強(qiáng)度和模量保持的時(shí)間較短。

4.聚乳酸的應(yīng)用

聚乳酸產(chǎn)品的加工可以利用普通塑料的生產(chǎn)技術(shù)。根據(jù)聚乳酸的特性，可以開(kāi)發(fā)出各式聚乳酸產(chǎn)品，包括薄膜、片材、纖維及繩帶類(lèi)產(chǎn)品。具體應(yīng)用領(lǐng)域如下：

（1）餐飲業(yè)。利用聚乳酸無(wú)毒、抗菌、良好的堆肥性，在食品包裝、一次性餐具等方面推廣應(yīng)用。

（2）膠黏劑中的應(yīng)用。聚乳酸可以用來(lái)制備熱熔膠，經(jīng)過(guò)加熱軟化，凝固后很快形成較強(qiáng)的粘接力；也可以制備成普通膠黏劑，作為涂料、油墨及膠黏劑的黏結(jié)樹(shù)脂，在有機(jī)溶劑中溶解后使用。

（3）電子電器和汽車(chē)行業(yè)。為了拓寬聚乳酸的應(yīng)用領(lǐng)域，研究者近幾年開(kāi)始將聚乳酸改性為工程塑料，克服耐熱性、抗沖擊強(qiáng)度及成型性方面的問(wèn)題，嘗試應(yīng)用到這些領(lǐng)域。例如，制造車(chē)用腳墊、備用輪胎箱蓋、筆記本電腦和手機(jī)外殼、光盤(pán)盤(pán)片等。

（4）農(nóng)業(yè)、園藝、土木、畜牧業(yè)及水產(chǎn)等方面。該領(lǐng)域的制品由于在自然環(huán)境中使用，希望最終能夠在自然環(huán)境中分解消失，維持一種和諧的自然生態(tài)循環(huán)。同時(shí)，這些制品希望至少在2～3年內(nèi)維持一定強(qiáng)度，聚乳酸薄膜等制品則完全可以滿足以上要求。

（5）辦公用品及日用品。和其他生物降解塑料相比，聚乳酸耐熱性、剛性及成型加工性最優(yōu)，因此聚乳酸在這些領(lǐng)域最具有推廣應(yīng)用的潛力。例如，制造信封窗口膜、軟質(zhì)透明文件夾、卡類(lèi)、路標(biāo)、廣告聯(lián)、鼠標(biāo)墊、臺(tái)歷、購(gòu)物袋、垃圾袋等。

（6）在醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用，如藥物緩釋材料、骨科內(nèi)固定材料、醫(yī)用縫合線和組織工程支架。聚乳酸有良好的生物相容性和降解性，在生物體內(nèi)，PLA最終降解產(chǎn)物是可以被活體細(xì)胞代謝的乳酸，最終能夠完全降解為二氧化碳和水，再通過(guò)呼吸道、大小便、汗液等排出體外，對(duì)生物體非常安全。它具有自行在生物體內(nèi)降解并排出體外的優(yōu)點(diǎn)，避免了對(duì)病人造成二次傷害。因此近年來(lái)聚乳酸在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用研究己經(jīng)成為熱點(diǎn)。

5.聚乳酸應(yīng)用目前存在的問(wèn)題

（1） PLA產(chǎn)業(yè)化雖然進(jìn)展順利，但是PLA的售價(jià)仍然比石油基塑料要高，要提高PLA產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力，就必須降低PLA的制造成本；

（2） PLA具有耐熱性差、耐沖擊性低、氣體阻隔性能不好等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用，需要不斷進(jìn)行改性研究；

（3） 國(guó)內(nèi)使用環(huán)保材料的立法相對(duì)歐美國(guó)家較為落后，PLA產(chǎn)業(yè)缺乏必要的引導(dǎo)，需要國(guó)家出臺(tái)相應(yīng)的法律法規(guī)，對(duì)生物基材料的生產(chǎn)企業(yè)給予支持，加強(qiáng)在汽車(chē)、家電等領(lǐng)域的推廣應(yīng)用，創(chuàng)造較好的市場(chǎng)條件。

李欣（1980-）男，博士研究生。長(zhǎng)期從事高分子材料的合成與改性相關(guān)研究。

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