董誠(chéng)春

(北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院)

廢橡膠應(yīng)用超聲波脫硫生產(chǎn)再生橡膠

董誠(chéng)春

(北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院)

近年出現(xiàn)的超聲波脫硫法具有高效、環(huán)保、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，已受到廣泛關(guān)注。美國(guó)阿克?。ˋKRON）大學(xué)已開(kāi)發(fā)出一種將超聲波場(chǎng)集中在擠出機(jī)中使廢橡膠脫硫，本文闡述了超聲波脫硫生產(chǎn)再生橡膠的原理，實(shí)驗(yàn)工藝條件及再生橡膠的物理性能，超聲波脫硫的實(shí)驗(yàn)裝置及產(chǎn)業(yè)化裝置。超聲波脫硫節(jié)能，環(huán)保無(wú)污染，是最新科學(xué)技術(shù)應(yīng)用于再生橡膠行業(yè)。

關(guān)鍵同：超聲波，脫硫，再生橡膠

一、概況

廢橡膠脫硫生產(chǎn)再生橡膠的方法很多，各種方法都需要將廢橡膠破碎、細(xì)碎、脫硫、精煉等4個(gè)階段，其中脫硫是最主要的工序。脫硫工藝有多種方式：目前我國(guó)以高溫動(dòng)態(tài)脫硫?yàn)橹?，近幾年研發(fā)成功螺旋式常壓高溫連續(xù)脫硫及微波脫硫，本文介紹超聲波常壓連續(xù)脫硫生產(chǎn)再生橡膠及生產(chǎn)活化膠粉的工藝及裝備。

近年出現(xiàn)的超聲波脫硫法具有高效、環(huán)保、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，已受到廣泛關(guān)注。美國(guó)阿克?。ˋKRON）大學(xué)已開(kāi)發(fā)出一種將超聲波場(chǎng)集中在擠出機(jī)中使廢橡膠脫硫，所用擠出機(jī)長(zhǎng)徑比(L/D)為24的塑料加工擠出機(jī)，而超聲波脫硫反應(yīng)裝置由換能器、倍增器、揚(yáng)聲器、壓力和溫度測(cè)量?jī)x及口型等部件組成，而其相對(duì)于擠出機(jī)出料段的配置有呈直角或反向同軸兩種方式。故來(lái)自擠出機(jī)的，經(jīng)受剪切和擠壓，甚至加熱的廢橡膠粉可進(jìn)入超聲波脫硫反應(yīng)裝置內(nèi)，與揚(yáng)聲器接觸，再通過(guò)可調(diào)縫隙和口型擠出已脫硫的膠粉。上述換能器是一種可將電能轉(zhuǎn)換成超聲波能的裝置，倍增器則將聲能擴(kuò)大，且通過(guò)揚(yáng)聲器作用于廢膠粉上，使之空穴化，這種局部能量會(huì)產(chǎn)生驚人的效果，破壞硫化膠中能量比C-C鍵低的C-S鍵和S-S鍵，從而有選擇的破壞橡膠三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而不是大分子鍵斷裂。為此人們進(jìn)行了大量的試驗(yàn)，并給出了肯定的答案并發(fā)明了相應(yīng)的裝置。如對(duì)天然橡膠施以50KHz的超聲能量，10分鐘可獲得優(yōu)良的再生橡膠，硫化后的再生橡膠的物理機(jī)械性能與原膠料相近。[1，3]

超聲波場(chǎng)可在多種介質(zhì)中產(chǎn)生高頻伸縮應(yīng)力，高振幅振蕩波能引起固體碎裂和液體空穴化，超聲波在溶液中引發(fā)高聚物降解已得到廣泛研究。溶液的聲波空穴作用伴隨有微小共振泡的快速移動(dòng)，它被認(rèn)為與大分子的斷裂有關(guān)。聲波的空穴作用和大分子的裂解也可以在聚合物熔化時(shí)觀察到。

近幾年，Suslink與其合作者在超聲波對(duì)流體影響的機(jī)理方面取得了重大進(jìn)展，特別是他們發(fā)現(xiàn)高能超聲波可引起液體空穴化，使液體局部溫度高達(dá)5500℃，局部壓力達(dá)幾千巴，而且這一過(guò)程的發(fā)生只需不到千分之一秒的時(shí)間?，F(xiàn)在的問(wèn)題是能否在超聲波作用下實(shí)現(xiàn)連續(xù)脫硫。也許利用聲波空穴作用機(jī)理可將超聲波的能量集中于分子鍵的局部位置。可使較低能量密度的超聲波場(chǎng)在破壞空穴處轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣芰棵芏?。這種局部的能量集中會(huì)產(chǎn)生驚人的效果，例如，用這種能量來(lái)破壞化學(xué)鍵。超聲波這種可以產(chǎn)生局部影響的特性最適合于引發(fā)橡膠脫硫過(guò)程，因?yàn)榱蚧鹉zC-S鍵的鍵能比C-C鍵低。[4，5]

研究中采用了幾種橡膠進(jìn)行超聲波脫硫?qū)嶒?yàn)，包括由SBR和NR并用組成的廢輪胎膠粉、NBR、氟橡膠和過(guò)氧化物硫化的乙烯-醋酸乙烯共聚物。實(shí)驗(yàn)表明，利用超聲波可連續(xù)進(jìn)行橡膠的脫硫或解交聯(lián)。

研究采用SBR和未分級(jí)的廢轎車(chē)和載重汽車(chē)輪胎的胎面和胎側(cè)膠粉(GRT)作為實(shí)驗(yàn)?zāi)z，對(duì)脫硫橡膠和再硫化膠的不同結(jié)構(gòu)、流變特性和物理機(jī)械性能進(jìn)行了研究，并且提出了一種可能的超聲波脫硫機(jī)理。

廢橡膠應(yīng)用超聲波脫硫的裝置和連續(xù)脫硫工藝，這種脫硫方法適用于各種橡膠和塑料。脫硫是在一定的超聲波振幅、壓力和溫度條件下進(jìn)行的。脫硫過(guò)程無(wú)溶劑、簡(jiǎn)單、快速且效率高，可以在幾秒或更短的時(shí)間內(nèi)破壞橡膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。脫硫后的膠變軟，因而跟未硫化橡膠一樣，易于再加工、成型和再硫化。其硫化膠具有較好的物理機(jī)械性能，可用于生產(chǎn)各種橡膠制品。能較好地解決廢橡膠循環(huán)利用這一重大環(huán)境和社會(huì)問(wèn)題。

硫化橡膠脫硫過(guò)程除了破壞三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)外，也導(dǎo)致了大分子鏈C-C鍵的斷裂，因此還有必要進(jìn)一步研究，以提高超聲波脫硫的選擇性，使之有選擇地破壞化學(xué)鍵，這樣可提高再生膠的物理性能。

我國(guó)某公司與國(guó)外科研單位合作，研制成功超聲波脫硫設(shè)備，通過(guò)超聲聚能發(fā)生器把原料為30目的A2級(jí)（斜交胎）硫化膠粉在常溫下深度物理脫硫并精細(xì)粉碎，達(dá)到活化性能，也稱為再生橡膠粉（SBRS）。是性價(jià)比較高的道路瀝青添加劑，在加工溫度、粘度、抗車(chē)轍性、水穩(wěn)定性等方面優(yōu)于普通80目硫化膠粉。添加在彈性體改性瀝青防水卷材的應(yīng)用中，可提高高溫不流淌和低溫柔性。[2]

二、實(shí)驗(yàn)[1，2，3]

1.美國(guó)阿克?。ˋKRON）大學(xué)以天然橡膠和丁苯橡膠作實(shí)驗(yàn)，首先按表1[1]的配方制成硫化膠，然后再按常溫和低溫粉碎法分別制成10目、30目60目80目的膠粉，再分別作超聲波脫硫，制成再生橡膠，最后再分別硫化后測(cè)其性能，其物理機(jī)械性能見(jiàn)表2[2]。

表1 丁苯橡膠和天然橡膠的硫化膠配方 單位：份

表2 天然橡膠和丁苯橡膠制成再生橡膠的物理機(jī)械性能

由表2可以看出：

1. 由天然橡膠配方制成再生橡膠的物理機(jī)械性能可以看出，冷凍粉碎優(yōu)于常溫粉碎，60目?jī)?yōu)于30目和10目，60目膠粉制成再生橡膠的拉伸強(qiáng)度已達(dá)到原膠配方的83%。

2. 由天然橡膠配方制成再生橡膠的物理機(jī)械性能優(yōu)于由丁苯橡膠配方制成再生橡膠的物理機(jī)械性能。

3. 以生產(chǎn)成本考慮，用10目常溫粉碎膠粉即可，再添加適量的軟化劑，即可降低門(mén)尼粘度，提高扯斷伸長(zhǎng)率。

實(shí)驗(yàn)擠出工藝條件變量見(jiàn)表3[1]。

表3 實(shí)驗(yàn)擠出工藝條件變量

2. 我國(guó)某公司用超聲波脫硫膠粉改性公路瀝青實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[2]

產(chǎn)品應(yīng)用：（以遼河100#基質(zhì)瀝青通過(guò)加入SBRS后，制備改性瀝青）

實(shí)驗(yàn)編號(hào) 20091113(遼河瀝青） 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)JTJ036-1998改性劑名稱 SBRS SBS Ⅰ-C配方比例 15% 700g測(cè)試1 測(cè)試2 測(cè)試3 平均值針入度（25℃100g.5s）/0.1mm 76.6 76.2 75.9 76.2 ≥60軟化點(diǎn) ℃ 55.2 55.6 55.4 ≥55延度 5℃，5cm/min/cm 33 33.2 33.8 33.3 ≥30實(shí)驗(yàn)編號(hào) 20091115(遼河瀝青）改性劑名稱 SBRS+SBS SBS Ⅰ-D配方比例 13.5＋1.5% 700g測(cè)試1 測(cè)試2 測(cè)試3 平均值針入度（25℃100g.5s）/0，1mm 73.6 71.9 73.1 72.9 ≥40軟化點(diǎn) ℃ 66.5 67 66.7 ≥60延度 5℃，5cm/min/cm 38.2 38.7 38.8 38.5 ≥20

由上表可知，

1.單用SBSR 15%改性瀝青，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)已超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(JTJ036-1998)SBS Ⅰ-C，即可在亞熱區(qū)鋪設(shè)高速公路使用。

2.SBRS+SBS(13.5＋1.5%)并用，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)已超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(JTJ036-1998)SBSⅠ-D，即可在熱區(qū)鋪設(shè)高速公路使用。

三.超聲波脫硫擠出機(jī)的工作原理圖[3]

超聲波脫硫擠出機(jī)的工作原理如圖1所示：

四.超聲波脫硫?qū)嶒?yàn)裝置[4，5]

本研究開(kāi)發(fā)和采用了兩種脫硫裝置：一種用于丁苯橡膠(SBR)，另一種用于廢輪胎膠(GRT)。

用于SBR的脫硫裝置由1臺(tái)25.4mm(1英寸)的實(shí)驗(yàn)塑料擠出機(jī)(L/D=24)和1個(gè)超聲波直角機(jī)頭口型組成(見(jiàn)圖2)。1臺(tái)900W超聲波電機(jī)，1臺(tái)變頻器和1臺(tái)調(diào)壓器用于使揚(yáng)聲器產(chǎn)生20KHz的縱向振動(dòng)。揚(yáng)聲器直徑為12.7mm，出口口型直徑為6.3mm，揚(yáng)聲器平面和機(jī)身底壁的間距為0.5mm。擠出機(jī)機(jī)筒溫度固定為T(mén)=120C，揚(yáng)聲器振幅A和螺桿旋轉(zhuǎn)速度N可以變化(注：振幅為波峰與波峰間的值)。

圖1 超聲波脫硫擠出機(jī)的工作原理圖

圖2 超聲波脫硫直角機(jī)頭口型裝置示意圖

脫硫膠是在不同流動(dòng)速率、口型進(jìn)口壓力和膠料溫度的工藝條件下獲得的。由于在超聲波作用下產(chǎn)生大量的熱，所以口型熔化溫度很難控制。因此，超聲波振幅和膠料在口型中滯留時(shí)間等加工條件不同，口型溫度也不同。

直角機(jī)頭口型脫硫裝置是帶有嵌入口型內(nèi)壁的直徑為76mm揚(yáng)聲器的直角機(jī)頭口型(見(jiàn)圖2)。揚(yáng)聲器平面與口型底壁的間距是可以改變的。在直角機(jī)頭口型上部裝有一個(gè)與調(diào)壓器凸緣相連的調(diào)節(jié)裝置，使整個(gè)超聲波裝置相對(duì)直角機(jī)頭口型精確地垂直移動(dòng)。調(diào)節(jié)裝置可控制揚(yáng)聲器平面與口型底壁的間距在0～12mm范圍，精度為0.05mm。間隙長(zhǎng)度可通過(guò)采用不同的口型出口直徑來(lái)控制。本實(shí)驗(yàn)中間隙徑向長(zhǎng)度為8～35mm間隙為0.25～5.1mm。實(shí)驗(yàn)通過(guò)出口口型四周夾套中的冷水進(jìn)行冷卻，測(cè)定流動(dòng)速率和口型入口壓力。

GRT試驗(yàn)所用脫硫裝置由1臺(tái)38.1mm(1.5英寸)橡膠擠出機(jī)(L/D=24)和兩種不同的超聲波口型附件組成。由直角機(jī)頭和同軸口型組成的裝置的示意圖分別見(jiàn)圖2和3，它們均由NFM公司制造。1臺(tái)3Kw超聲波電機(jī)、1臺(tái)變頻器和幾臺(tái)不同變壓范圍的調(diào)壓器用以使揚(yáng)聲器產(chǎn)生20KHz的縱向振動(dòng)，振幅范圍為6～50千分之一mm。

同軸口型脫硫裝置是與擠出機(jī)同軸安裝1個(gè)錐形揚(yáng)聲器(見(jiàn)圖3)。從擠出機(jī)出來(lái)的膠料直接進(jìn)入出口口型與揚(yáng)聲器間的間隙。間隙調(diào)節(jié)裝置與直角機(jī)頭口型的相同，它由4根鋼條與擠出機(jī)凸緣相連。超聲波裝置和調(diào)節(jié)裝置易于沿鋼條移動(dòng)，并用一特制銷(xiāo)固定。不同構(gòu)型的口型和揚(yáng)聲器可用來(lái)控制間隙幾何形狀。大多數(shù)試驗(yàn)采用均一間隙，為0.3～3.8mm，半徑為13～26mm，且采用冷水冷卻口型和揚(yáng)聲器以降低膠料超聲能耗散引起的溫升，有時(shí)不冷卻口型和揚(yáng)聲器。用熱電偶插入靠近間隙的橡膠中測(cè)量溫度，還測(cè)量間隙進(jìn)口的壓力。用冷水冷卻擠出口型的脫硫膠。

圖3 超聲波脫硫同軸口型裝置示意圖

復(fù)合橫向聲耦合連續(xù)脫硫裝置在過(guò)去的一些發(fā)明中，超聲脫硫有了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展，但是，由于廢橡膠顆粒是一個(gè)非均勻體。適合吸收超聲能量，使超聲波能量很難在橡膠顆粒中傳播。因此，超聲脫硫并沒(méi)有像人們想象的那樣具有高效率，為此許多學(xué)者積極尋找將超聲能量更有效地傳送到脫硫工作區(qū)的新方法。為此Dinzburg等人在前人的基礎(chǔ)上發(fā)明了一種連續(xù)脫硫新裝置。該裝置采用多個(gè)超聲振動(dòng)源協(xié)同作用，如圖4、5所示。該裝置的脫硫部分，在垂直物料流動(dòng)方向上安裝2個(gè)或4個(gè)壓電換能振動(dòng)系統(tǒng)，通過(guò)調(diào)整圖4中1a、1b、2a和2b延遲線使對(duì)接的2個(gè)振動(dòng)系統(tǒng)處于同頻同相的工作狀態(tài)，使聲能在兩個(gè)聲輻射面上來(lái)回反射，加強(qiáng)脫硫區(qū)的聲振動(dòng)，大大提高了聲能利用效率，加快了脫硫速率。5為出料延長(zhǎng)管．延長(zhǎng)管的外壁安裝中空的水冷散熱器，控制出料溫度為100～140度．避免脫硫后的物料過(guò)熱降解和再硫化。圖5為四振動(dòng)源的復(fù)合橫向聲耦合連續(xù)脫硫裝置，工作原理與兩振動(dòng)源脫硫裝置類(lèi)似。該裝置根據(jù)使用情況。振動(dòng)系統(tǒng)的頻率可以在20kHz～50kHz之間、振幅在20μm～150μm之間調(diào)整。

圖4 兩超聲振動(dòng)系統(tǒng)垂直裝置圖

圖5 四超聲振動(dòng)系統(tǒng)垂直裝置圖

五.超聲波脫硫產(chǎn)業(yè)化裝置[5]

磁致伸縮超大功率超聲波脫硫裝置可用于廢橡膠脫硫工業(yè)化生產(chǎn)再生橡膠，目前只有美國(guó)和俄羅斯有這種超聲波脫硫裝置用于廢橡膠脫硫工業(yè)化生產(chǎn)再生橡膠。

隨著材料科學(xué)的發(fā)展，科學(xué)家們開(kāi)發(fā)出稀土超磁致伸縮材料．使開(kāi)發(fā)產(chǎn)業(yè)化的超聲波脫硫裝置成為可能。磁致伸縮換能器比壓電陶瓷換能器有更高的能量密度和容量，更適合在高溫條件下作高頻振動(dòng)器。很適合超聲波脫硫的應(yīng)用場(chǎng)合。因此，Ruhman等人在2003年發(fā)明了基于稀土磁致伸縮換能器的超聲脫硫裝置．如圖6所示。圖6(a)為換能器側(cè)面圖，圖6(b)為換能器截面圖。換能器是一個(gè)管狀圓柱體如圖6(a)所示，中空的管道作為廢橡膠粉的流動(dòng)導(dǎo)管．導(dǎo)管外的環(huán)狀圓柱體內(nèi)嵌入多個(gè)繞組，均勻分布在圓周上，如圖6(b)所示，每一個(gè)繞組平面通過(guò)中空導(dǎo)管的中軸線，以這種方式安裝繞組時(shí)，將產(chǎn)生經(jīng)向振動(dòng)，如圖6(b)所示。從中空導(dǎo)管的中軸線到導(dǎo)管的外周，振幅由0逐漸變到最大。壓力由最大逐步減小。換能器的工作頻率由換能器材料的聲速和換能器的平均直徑?jīng)Q定，滿足下式：

式中：D-換能器的平均直徑：

IT-圓周率;

c-換能器材料的聲速；

F-換能器的工作頻率：

qr-為校正系數(shù)。

圖6 磁致伸縮換能器的結(jié)構(gòu)圖

校正系數(shù)隨換能器的數(shù)量和開(kāi)孔直徑變化而變化。一般不會(huì)超過(guò)1.0的10%。由上式可知，這種換能器可以通過(guò)改變物料導(dǎo)流管的直徑改變振動(dòng)系統(tǒng)的頻率，改變圓柱體的長(zhǎng)度改變振動(dòng)系統(tǒng)的輸出功率。同時(shí)，采用耐疲勞的稀土材料做換能器，減小中空管壁的厚度，提高電聲轉(zhuǎn)換效率。目前，以這種稀土超磁致伸縮材料的換能器可以在18kHz～30kHz的頻率范圍內(nèi)工作，輸出功率可以達(dá)到15kW～180kW。

Ruhman等人設(shè)計(jì)了另一種超聲振動(dòng)系統(tǒng)．他們采用多個(gè)磁致伸縮換能器復(fù)合而成，每一個(gè)磁致伸縮換能以縱向棒的形式連接在導(dǎo)管的外面，多棒在導(dǎo)管上均勻分布，如圖7所示。此結(jié)構(gòu)為兩組四棒換能器的結(jié)構(gòu)，一組換能器為a，由實(shí)線標(biāo)出。另一組換能器為b，由虛線標(biāo)出．兩組換能器沿導(dǎo)管縱向排列。其中虛線示出的換能器在實(shí)線示出的換能器的后面。為了加強(qiáng)每個(gè)換能棒的超聲功率，每個(gè)棒內(nèi)有兩個(gè)磁致伸縮換能器．每個(gè)換能器都為半波長(zhǎng)單元，相位相差180相位相差180度，通過(guò)振幅的疊加增加聲能。這種結(jié)構(gòu)的振動(dòng)系統(tǒng)在美國(guó)和俄羅斯等國(guó)得到了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

圖7 兩組四棒換能器結(jié)構(gòu)圖

六.結(jié)語(yǔ)

1.廢舊橡膠超聲波脫硫法，具有環(huán)保、高效的特點(diǎn)．其再生膠的質(zhì)量也比傳統(tǒng)方法高，因此受到世界各國(guó)學(xué)者的廣泛關(guān)注。隨著材料科學(xué)的發(fā)展．我國(guó)是世界上僅有兩三個(gè)國(guó)家可生產(chǎn)稀土超磁致伸縮材料的國(guó)家之一，為設(shè)計(jì)制造超大功率超聲振動(dòng)系統(tǒng)提供了先進(jìn)的材料，推動(dòng)了我國(guó)超聲脫硫的產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程．為取代我國(guó)的再生膠生產(chǎn)一直沿用的大污染、大能耗的生產(chǎn)方法打下了基礎(chǔ)。如果國(guó)家加大力度支持，再生膠行業(yè)積極響應(yīng)，各學(xué)科的科研工程人員的大力協(xié)作，超聲波脫硫法在我國(guó)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化運(yùn)行指日可待。

2.超聲波脫硫，不需添加活化劑，屬物理法脫硫，可以節(jié)能減排，生產(chǎn)成本低、無(wú)污染，我國(guó)再生橡膠產(chǎn)量，居世界第一，節(jié)能減排非常重要。

3.超聲波脫硫，脫硫時(shí)間短，拉伸強(qiáng)度高，但扯斷伸長(zhǎng)率低，門(mén)尼粘度高，可添加適量無(wú)污染型軟化劑，提高其扯斷伸長(zhǎng)率，降低其門(mén)尼粘度。

4.我國(guó)現(xiàn)有的動(dòng)態(tài)脫硫罐、連續(xù)脫硫機(jī)，只需加裝適宜的超聲波發(fā)生器即可，超聲波在液體中更易傳波。需要超聲波儀器制造行業(yè)配合，研發(fā)適宜的超聲波脫硫裝置。

5.超聲波脫硫生產(chǎn)再生橡膠，是高新技術(shù)，目前只有美國(guó)和俄羅斯可應(yīng)用超聲波脫硫產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)再生橡膠，建議再生膠行業(yè)協(xié)會(huì)，組織研發(fā)超聲波脫硫生產(chǎn)再生橡膠。

1. 董誠(chéng)春編著 《廢輪胎回收加工利用》[ M] 第10章，347～348。

2. 某再生資源公司產(chǎn)品介紹。企業(yè)網(wǎng)

3. 董誠(chéng)春 超聲波脫硫簡(jiǎn)介，《中國(guó)輪胎資源綜合利用，廢橡膠專欄》，[J]No∶ 5，2012

4. 丁鵬編譯 廢橡膠超聲波脫硫新技術(shù)，《橡膠工業(yè)》，No∶ 7，419～～424，1996

5. 朱武等 功率超聲波在廢橡膠再生中的應(yīng)用，《聲學(xué)技術(shù)》，No∶ 1，61，2008

董誠(chéng)春(1936)，北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院高級(jí)工程師(已退休)，從事輪胎等橡膠制品及廢橡膠綜合利用的研究開(kāi)發(fā)工作，在橡膠專業(yè)期刊上發(fā)表論文有五十余篇，參加合編了六本橡膠專業(yè)書(shū)籍的有關(guān)章節(jié)，獨(dú)自編著了《廢橡膠資源綜合利用》及《廢輪胎回收加工利用》。