聞欣，張迪生，陸芝偉，李浙英，柏松

(1.南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，南京 210013；2.南京埃森環(huán)境技術(shù)有限公司，南京 210023)

目前監(jiān)測(cè)固定污染源煙氣中的二氧化硫時(shí)，多采用直接抽取儀器直讀法進(jìn)行測(cè)定［1］。高溫高濕煙氣進(jìn)入采樣管路后，當(dāng)煙氣溫度下降至低于水蒸氣露點(diǎn)溫度時(shí)，會(huì)造成水蒸氣冷凝在采樣管中形成冷凝水［2］。由于二氧化硫易溶于水，采樣管管壁附著的水滴會(huì)使二氧化硫被吸收，最終造成測(cè)定結(jié)果偏低［3］，冷凝水較多時(shí)，甚至?xí)霈F(xiàn)二氧化硫未檢出的現(xiàn)象。為解決這一問(wèn)題，GB 16157-1996，HJ／T 397-2007等有關(guān)固定污染源氣態(tài)污染物采樣監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)、規(guī)范中，均明確規(guī)定使用直接抽取儀器直讀法采樣測(cè)試時(shí)，必須使用帶除濕裝置(器)的預(yù)處理設(shè)備［4-5］，最大限度地排除煙氣中水分(水蒸氣或冷凝水)對(duì)二氧化硫測(cè)定的干擾。

隨著主要污染物總量控制工作的深入推進(jìn)，工業(yè)企業(yè)固定污染源煙氣脫硫設(shè)施不斷完善，采用濕法脫硫后排放的煙氣呈現(xiàn)濕度較高、二氧化硫濃度較低的特點(diǎn)［6-7］。為保證二氧化硫測(cè)定的準(zhǔn)確性，固定污染源二氧化硫測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)HJ 629-2011和HJ／T 46-1999中均對(duì)煙氣預(yù)處理器的除濕性能評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了規(guī)范，即煙氣除濕裝置應(yīng)使除濕后氣體中被測(cè)二氧化硫的損失不超過(guò)5%［8-9］，但目前國(guó)家并沒(méi)有出臺(tái)與之對(duì)應(yīng)的檢驗(yàn)方法。

由于固定污染源現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際監(jiān)測(cè)過(guò)程中煙氣中二氧化硫濃度是未知的，僅憑實(shí)際測(cè)試結(jié)果無(wú)法得到二氧化硫的損失率，也就無(wú)法評(píng)估煙氣預(yù)處理器的使用效果。筆者在實(shí)驗(yàn)室條件下，利用模擬煙氣檢測(cè)平臺(tái)系統(tǒng)輸出已知濕度和二氧化硫濃度的模擬煙氣，然后用二氧化硫分析儀測(cè)定模擬煙氣中二氧化硫濃度，通過(guò)比較二氧化硫濃度測(cè)定值與模擬煙氣設(shè)定值，觀察在使用預(yù)處理器條件下，煙氣濕度和二氧化硫濃度設(shè)定值變化時(shí)，二氧化硫絕對(duì)損失量和損失率的變化趨勢(shì)，從而得到煙氣預(yù)處理器除濕性能對(duì)二氧化硫測(cè)定影響的規(guī)律，以判斷煙氣預(yù)處理器適用范圍，這對(duì)于進(jìn)一步提高煙氣中二氧化硫檢測(cè)和排污總量核算的準(zhǔn)確性有著重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

模擬煙氣檢測(cè)平臺(tái)：HR-500型，包括高溫濕度發(fā)生裝置及儲(chǔ)氣裝置、高溫混氣流量控制裝置、高溫混合儲(chǔ)氣裝置，南京埃森環(huán)境技術(shù)有限公司；

便攜式煙氣預(yù)處理器：PCS-C型，南京埃森環(huán)境技術(shù)有限公司；

煙氣分析儀：PAS-X6型，南京埃森環(huán)境技術(shù)有限公司；

二氧化硫干標(biāo)氣：179 mg／m3，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

使用煙氣預(yù)處理器條件下，實(shí)驗(yàn)方案分為兩部分：實(shí)驗(yàn)1研究在二氧化硫設(shè)定濃度不變時(shí)，二氧化硫測(cè)定濃度及損失隨濕度變化的規(guī)律；實(shí)驗(yàn)2研究在濕度不變時(shí)，二氧化硫測(cè)定濃度及損失隨二氧化硫設(shè)定濃度變化的規(guī)律。實(shí)驗(yàn)1、實(shí)驗(yàn)2設(shè)定濃度及濕度見(jiàn)表1。

表1 二氧化硫濃度及濕度的設(shè)定值

1.3 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

(1)對(duì)模擬煙氣檢測(cè)平臺(tái)溫度、流量控制系統(tǒng)進(jìn)行校準(zhǔn)檢查，開(kāi)機(jī)試運(yùn)行60 min；

(2)便攜式煙氣預(yù)處理器預(yù)熱至150℃，冷凝溫度設(shè)定為4℃；

(3)二氧化硫分析儀器開(kāi)機(jī)預(yù)熱20 min，并進(jìn)行零點(diǎn)、跨度校準(zhǔn)?？缍刃?zhǔn)檢查時(shí)，分別使用95，72，54，33 mg／m3干標(biāo)氣進(jìn)行多點(diǎn)校準(zhǔn)；

(4)連接模擬煙氣檢測(cè)平臺(tái)、便攜式預(yù)處理器、二氧化硫分析儀器，然后進(jìn)行氣密性檢查。

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的質(zhì)量控制措施

(1)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中二氧化硫分析儀不關(guān)機(jī)；

(2)模擬煙氣檢測(cè)平臺(tái)、便攜式預(yù)處理器、二氧化硫分析儀器連接時(shí)采用直連方式，不使用采樣管連接，以減少吸附損失；

(3)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，煙氣流量統(tǒng)一設(shè)定為1.0 L／min；

(4)模擬煙氣檢測(cè)平臺(tái)產(chǎn)生的濕度會(huì)有小范圍波動(dòng)，要求波動(dòng)范圍小于±0.5%；

(5)在每一組二氧化硫濃度及濕度設(shè)定條件下，記錄二氧化硫測(cè)定濃度10 min均值，以減少氣流波動(dòng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化硫分析儀的選擇

考慮到煙氣預(yù)處理器除濕性能可能存在的局限性，經(jīng)煙氣預(yù)處理器處理后的二氧化硫標(biāo)氣中仍可能含有一定的殘余水分。由于本實(shí)驗(yàn)研究的是煙氣預(yù)處理裝置的除濕性能，因此要避免殘余水分對(duì)二氧化硫檢測(cè)分析方法本身帶來(lái)的影響。

目前直接抽取式二氧化硫儀器直讀分析方法包括定電位電解法、非分散紅外法(NDIR)、非分散紫外吸收法(NDUV)等［1，10-11］。對(duì)定電位電解法而言，樣品氣體中的水分容易在滲透膜表面凝結(jié)，影響其透氣性，被測(cè)組分不能完全擴(kuò)散到工作電極上，會(huì)使監(jiān)測(cè)結(jié)果出現(xiàn)負(fù)偏差［2］；非分散紅外法測(cè)定二氧化硫時(shí)，由于水的吸收波長(zhǎng)與二氧化硫非常接近，也會(huì)干擾測(cè)量結(jié)果［12］。采用非分散紫外吸收法時(shí)，二氧化硫氣體紫外吸收區(qū)域?yàn)?85～315 nm，吸收帶中心波長(zhǎng)為285 nm［13］。水分在測(cè)定二氧化硫的近紫外光譜內(nèi)沒(méi)有明顯的吸收，因此易實(shí)現(xiàn)二氧化硫的準(zhǔn)確測(cè)定。所以本次實(shí)驗(yàn)選擇非分散紫外吸收法煙氣分析儀測(cè)定經(jīng)預(yù)處理器之后煙氣中的二氧化硫濃度。

2.2 二氧化硫損失變化趨勢(shì)分析

按1.2實(shí)驗(yàn)方案測(cè)定，實(shí)驗(yàn)1測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)1測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)

由表2可知，在二氧化硫設(shè)定濃度不變的條件下，實(shí)際測(cè)得的二氧化硫濃度隨著濕度的增大而減小。結(jié)果表明，煙氣預(yù)處理器的除濕性能是有其局限性的，并不能完全避免煙氣濕度對(duì)二氧化硫測(cè)定的影響；在濕度不斷增大的條件下，混合標(biāo)氣中無(wú)法被預(yù)處理器去除的水分逐漸增多，導(dǎo)致因溶于冷凝水而使二氧化硫的損失量隨之增加，從而造成二氧化硫測(cè)定濃度減小，損失率增大。

按1.2實(shí)驗(yàn)2方案測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 實(shí)驗(yàn)2測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)

觀察實(shí)驗(yàn)2測(cè)試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在濕度不變的條件下，二氧化硫?qū)嶋H測(cè)定濃度與設(shè)定濃度間的絕對(duì)損失量，并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的變化。筆者認(rèn)為，由于濕度并沒(méi)有發(fā)生變化，經(jīng)過(guò)預(yù)處理器除濕后，混合標(biāo)氣中未被去除的殘余水分含量也未發(fā)生明顯變化，所以混合標(biāo)氣中因溶于冷凝水而損失二氧化硫的量不變。

結(jié)合實(shí)驗(yàn)1結(jié)果，一方面，這進(jìn)一步說(shuō)明在煙氣預(yù)處理器除濕性能一定時(shí)，二氧化硫損失量主要受煙氣濕度的影響，與二氧化硫?qū)嶋H濃度關(guān)系不明顯；另一方面，需要關(guān)注的是隨著二氧化硫設(shè)定濃度的減小，其損失量保持不變，因此二氧化硫的損失率會(huì)隨之增大。所以，以二氧化硫損失率來(lái)評(píng)估煙氣預(yù)處理器除濕性能和適用范圍時(shí)，必須從煙氣濕度和二氧化硫?qū)嶋H濃度兩方面考慮。

2.3 煙氣預(yù)處理器適用范圍的確定

根據(jù)實(shí)驗(yàn)1、實(shí)驗(yàn)2的結(jié)果，使用內(nèi)插法計(jì)算得到二氧化硫損失率在5%臨界值時(shí)，對(duì)應(yīng)的二氧化硫設(shè)定濃度及濕度，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 二氧化硫損失率為5%時(shí)對(duì)應(yīng)的二氧化硫濃度及濕度

根據(jù)表4計(jì)算結(jié)果，結(jié)合2.2中有關(guān)二氧化硫損失率隨煙氣濕度以及二氧化硫設(shè)定濃度變化趨勢(shì)的討論結(jié)果，得出PCS-C型便攜式煙氣預(yù)處理器測(cè)定二氧化硫時(shí)的適用范圍見(jiàn)表5。

表5 PCS–C便攜式煙氣預(yù)處理器測(cè)定二氧化硫適用范圍

表5中給出了PCS-C便攜式煙氣預(yù)處理器測(cè)定二氧化硫的適用范圍，除了適用區(qū)域和不適用區(qū)域外，還存在不確定區(qū)域，主要原因是實(shí)驗(yàn)條件限制，實(shí)驗(yàn)樣品數(shù)量還不夠多。若適當(dāng)增加二氧化硫濃度、濕度設(shè)定值，可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算出二氧化硫5%損失率臨界狀態(tài)下，對(duì)應(yīng)的更多二氧化硫濃度及濕度值，從而大幅減少不確定區(qū)域范圍，得到適用曲線。

3 結(jié)語(yǔ)

研究了一種確定二氧化硫測(cè)定過(guò)程中煙氣預(yù)處理器適用范圍的方法。由于煙氣預(yù)處理器除濕性能存在局限性，并不能完全避免煙氣中水分對(duì)二氧化硫測(cè)定的干擾，當(dāng)使用的煙氣預(yù)處理器除濕性能一定時(shí)，二氧化硫絕對(duì)損失量和損失率會(huì)隨著煙氣濕度增加而變大；二氧化硫濃度變化對(duì)其測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)損失量的影響不明顯，但損失率會(huì)隨著二氧化硫濃度的減小而增大，所以，當(dāng)以二氧化硫損失率評(píng)估煙氣預(yù)處理器的除濕性能時(shí)，必須將煙氣中二氧化硫濃度和濕度兩個(gè)因素相結(jié)合考慮，確定煙氣預(yù)處理器的適用范圍。

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