周小敏

(廣東省惠州市職業(yè)病防治院，廣東惠州 516008)

乙酸乙酯為無色透明有刺激性氣味的液體，具有優(yōu)異的溶解性和快干性，是一種重要的有機(jī)化工原料和工業(yè)溶劑，被廣泛用于乙酸纖維、乙基纖維、氯化橡膠、乙烯樹脂、乙酸纖維樹酯、合成橡膠、涂料及油漆等的生產(chǎn)過程中［1］。乙酸乙酯具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，在生產(chǎn)和使用過程中極易彌散到空氣中，對(duì)工作環(huán)境和人體都會(huì)造成一定的危害，如長(zhǎng)期持續(xù)吸入高濃度的乙酸乙酯氣體，可引起急性肺水腫，可致呼吸麻痹、角膜混濁、繼發(fā)性貧血、白細(xì)胞增多等病癥；另外乙酸乙酯還易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物。我國(guó)職業(yè)接觸限值規(guī)定PC-TWA為200 mg／m3，PC-STEL為300 mg／m3［1］。因現(xiàn)場(chǎng)樣品的復(fù)雜性，目前測(cè)定方法［2-3］以同時(shí)測(cè)定乙酸乙酯在內(nèi)的多種有害物為主，不利于準(zhǔn)確分析其危害性。筆者按照《工作場(chǎng)所空氣中有毒物質(zhì)檢測(cè)方法研制規(guī)范》及GBZ／T 210.4-2008 的要求［4-5］，建立了工作場(chǎng)所空氣中乙酸乙酯的氣相色譜檢測(cè)方法，該方法提高了乙酸乙酯測(cè)定方法的靈敏度和準(zhǔn)確度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890A 型，配FID檢測(cè)器，美國(guó)Agilent公司；

空氣采樣器：采樣流量為0～1 L／min，美國(guó)SKC公司；

溶劑解吸型活性炭管：北京三環(huán)華勞科貿(mào)有限公司；

二氯甲烷：色譜純，德國(guó)CNW公司；

乙酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)品：純度為99.95%，美國(guó)Sigma公司。

1.2 采樣方法

現(xiàn)場(chǎng)采樣按照工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)的采樣規(guī)范執(zhí)行［6］。短時(shí)間采樣：在采樣點(diǎn)以200 mL／min采集15 min空氣樣品。長(zhǎng)時(shí)間和個(gè)體采樣：在采樣點(diǎn)以50 mL／min采集480 min空氣樣品。采樣后，立即封閉活性炭管兩端，置清潔容器內(nèi)運(yùn)輸和保存。同時(shí)采集樣品空白。

1.3 氣相色譜條件

色譜柱：HP-FFAP毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm)；柱溫：60℃(保持4 min)，以30℃／min升至100℃(保持1 min)；檢測(cè)器溫度：280℃；進(jìn)樣口溫度：220℃；氮?dú)?99.999%)流量：3.0 mL／min；氫氣流量：40 mL／min；空氣流量：450 mL／min；分流比：10∶1；進(jìn)樣體積：1.0 μL。

1.4 樣品前處理

將采樣管中的活性炭轉(zhuǎn)移至溶劑解吸瓶中，加入1.0 mL二氯甲烷，加蓋，振搖放置30 min后待測(cè)。

1.5 工作曲線繪制

稱取0.88 g乙酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)品，用60%(體積分?jǐn)?shù)，下同)乙醇溶液定容至50 mL，配制成質(zhì)量濃度為17 600.0 μg／mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。再用60%的乙醇溶液依次稀釋為880.0，352.0，176.0，88.0，35.2，17.6，1.76 μg／mL的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。分別取1.0 μL進(jìn)樣，每個(gè)濃度重復(fù)測(cè)定3次，以峰面積均值對(duì)乙酸乙酯質(zhì)量濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.6 結(jié)果計(jì)算

按式(1)計(jì)算空氣中乙酸乙酯質(zhì)量濃度：

式中：c——空氣中乙酸乙酯的質(zhì)量濃度，mg／m3；

c1——解吸液中乙酸乙酯的質(zhì)量濃度，mg／mL；

V1——解吸液總體積，mL；

V0——換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L；

D——解吸效率，%。

按式(2)計(jì)算方法的最低檢測(cè)濃度：

式中：c0——最低檢測(cè)濃度，mg／m3；

cL——檢出限，μg／mL；

V——采樣體積，L。

如果采樣點(diǎn)溫度小于5℃和大于35℃，大氣壓小于98.8 kPa和大于103.4 kPa時(shí)，應(yīng)將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的線性范圍、檢出限和最低檢測(cè)濃度

對(duì)1.5中系列乙酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以峰面積為縱坐標(biāo)，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得回歸方程為Y=127.28X-1 037.41，相關(guān)系數(shù)r=0.999 4，線性范圍為1.76～880.0 μg／mL。

根據(jù)《工作場(chǎng)所空氣中有毒物質(zhì)檢測(cè)方法的研制規(guī)范》［4］中檢出限的計(jì)算方法，連續(xù)11次測(cè)定極低濃度的乙酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的待測(cè)物濃度為檢出限，則該方法的檢出限為0.32 μg／mL，STEL最低檢出濃度為0.11 mg／m3(采樣流量200 mL／min、采樣時(shí)間15 min)，TWA最低檢出濃度0.01 mg／m3(采樣流量50 mL／min、采樣時(shí)間480 min)。

2.2 解吸效率試驗(yàn)

將21支空白活性炭管分成3組，分別加入2，10，20 μL質(zhì)量濃度為35.2 μg／mL的乙酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成低、中、高3種濃度樣品，立即套上塑料帽，室溫放置過夜后，測(cè)定乙酸乙酯含量，求得其解吸效率為91.28%～95.19%，結(jié)果見表1。

表1 解吸效率試驗(yàn)結(jié)果(n=7)

2.3 穿透容量(BTV)試驗(yàn)

用擴(kuò)散管動(dòng)態(tài)配氣法配制質(zhì)量濃度為88 000 mg／m3的乙酸乙酯氣體，于25℃和相對(duì)濕度不低于80%條件下，按采樣方法串聯(lián)2支溶劑解吸型活性炭管，以50 mL／min的流量連續(xù)采樣60，120，180，240，300 min，按照分析步驟分別測(cè)定前后2支活性炭管中乙酸乙酯含量［7-8］，結(jié)果見表2。

表2 穿透容量試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，后管活性炭測(cè)得的平均穿透率均小于其總量的5%，表明樣品尚未穿透。由此可確定乙酸乙酯的BTV為2.4 mg。

2.4 穩(wěn)定性試驗(yàn)

將42支乙酸乙酯含量為352.0 μg的活性炭管均分為6組，室溫下放置。然后分別于第1，3，5，7，10，14 d各測(cè)定1組，以第1 d結(jié)果為100%，計(jì)算不同時(shí)間時(shí)的樣品損失率［7-8］，結(jié)果見表3。由表3可知，第10 d樣品損失率小于10%，第14 d樣品損失率大于10%，表明樣品在常溫下至少可以保存10 d。

表3 穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

2.5 采樣效率試驗(yàn)

利用靜態(tài)配氣法配制質(zhì)量濃度為17.6，2 640，17 600 mg／m3的乙酸乙酯氣體，每個(gè)濃度點(diǎn)分別串聯(lián)2支活性炭管，依次以200 mL／min和50 mL／min進(jìn)行短時(shí)間和長(zhǎng)時(shí)間采樣。分析2支采樣管中乙酸乙酯含量，結(jié)果見表4。由表4可知，當(dāng)空氣中乙酸乙酯的質(zhì)量濃度在17.6～17 600 mg／m3范圍時(shí)，其采樣效率為91.23%～97.40%，符合平均采樣效率不低于90%的要求。

表4 采樣效率試驗(yàn)結(jié)果

2.6 干擾試驗(yàn)

實(shí)際工作中，乙酸乙酯常與苯系物、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸丁酯、丙酮等共存于有機(jī)溶劑中。使用毛細(xì)管柱對(duì)乙酸乙酯及常見共存物進(jìn)行分離，結(jié)果顯示，乙酸乙酯與實(shí)驗(yàn)中共存物互不干擾，分離效果良好，色譜圖見圖1。

2.7 精密度試驗(yàn)

將21支空白活性炭管分為3組，每組中的每支分別加入35.2，176.0，880.0 μg乙酸乙酯，配制成低、中、高3種含量樣品，在1 d內(nèi)各測(cè)定7次，求得批內(nèi)測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.34%～3.61%。同理連續(xù)測(cè)定7 d，每天測(cè)定1組，求得批間測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.04%～4.78%，結(jié)果見表5。

圖1 乙酸乙酯與干擾物的氣相色譜圖

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=7)

2.8 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

將28支空白活性炭管均分為4組，每支各加入35.2 μg乙酸乙酯，用1.0 mL二氯甲烷解吸，其中1組用于測(cè)定本底值，其它3組中的每支分別 加 入2，10，20 μL質(zhì) 量 濃 度 為35.2 μg／mL標(biāo)液，配成低、中、高3組，該方法加標(biāo)回收率為91.02%～100.29%，結(jié)果見表6。

表6 回收試驗(yàn)結(jié)果

2.9 模擬現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

在3個(gè)20 L的大塑料袋中，用176 000 mg／m3的乙酸乙酯氣體配制成濃度依次為44，132，264 mg／m3的試驗(yàn)用氣體，用于模擬現(xiàn)場(chǎng)不同濃度含乙酸乙酯的空氣樣品。然后依次對(duì)3個(gè)模擬樣品以采樣流量為200 mL／min各采樣15 min，樣品編號(hào)依次為1，2，3，用于STEL測(cè)定。同理以采樣流量為50 mL／min各采樣480 min，樣品編號(hào)依次為為4，5，6，用于TWA測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表7。

3 結(jié)語

應(yīng)用溶劑解吸型活性炭管采集空氣樣品，以二氯甲烷解吸，氫火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中乙酸乙酯。該法具有快速、簡(jiǎn)便、靈敏度高、分離效果好、重現(xiàn)性好等特點(diǎn)，各項(xiàng)指標(biāo)符合《工作場(chǎng)所空氣中有毒物質(zhì)檢測(cè)方法的研制規(guī)范》［5］要求，適用于工作場(chǎng)所空氣中乙酸乙酯的日常或監(jiān)督監(jiān)測(cè)。

表7 模擬現(xiàn)場(chǎng)乙酸乙酯測(cè)定結(jié)果

［1］GBZ2-2007 職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［2］馮婉麗，李玉萍.氣相色譜法同時(shí)測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯、甲苯和二甲苯［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2014，24(13): 1 850-1 852.

［3］游金清，陸成飛，何楊杰.頂空氣相色譜法測(cè)定煙用膠中乙酸乙酯和乙酸乙烯酯［J］.中國(guó)膠粘劑，2014，23(6): 309-312.

［4］徐伯洪，聞慧芳.工作場(chǎng)所有害物質(zhì)檢測(cè)方法［M］.北京：中國(guó)人民公安大學(xué)出版社，2003: 398-402.

［5］GBZ／T 210.4-2008 職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南第4部分：工作場(chǎng)所空氣中化學(xué)物質(zhì)測(cè)定方法［S］.

［6］GBZ 159-2004 工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)的采樣規(guī)范［S］.

［7］邢亞東，劉林飛，姚海波，等.氣相色譜－質(zhì)譜法測(cè)定作業(yè)場(chǎng)所空氣中六氯環(huán)戊二烯［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2013，23(10): 2 233-2 235.

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