陸克平

（中國石油化工股份有限公司安慶分公司檢驗中心，安徽 安慶246002）

總氰化物和硫化物是廢水處理與污水達標(biāo)排放或回用中兩個必測的項目，而且由于二者的強毒害性，測定的含量必須非常低、非常準確，特別是氰化物，是毒性污染物列表中的首要污染物［1-3］。目前，測定氰化物和硫化物的標(biāo)準方法均須首先去除樣品中的干擾組分，然后分別測定；除氰化物和硫化物測定時相互干擾外，極易產(chǎn)生明顯基體干擾的還有鹵素、硫氰酸鹽、硫代硫酸鹽、醛類、糖類及含氮氧化物等［4-7］。如HJ 484-2009《水質(zhì)氰化物的測定》標(biāo)準方法，因需要高酸度下長時間蒸餾，導(dǎo)致氰化物可能“人為”地生成或降低；同時分析速度慢（近2 h）；所用試劑較多且大多有毒，吡啶、巴比妥酸和氯胺-T也難于降解，易污染環(huán)境。水中硫化物主要是指溶解性的H2S、HS-、S2-等，一般用鋅離子沉淀出硫離子，過濾、酸化、吹出或蒸出，用碘量滴定法、分光光度法和離子選擇電極測定［5-8］。這幾種方法操作要求比較繁瑣，分析結(jié)果波動性大，特別是當(dāng)水樣懸浮物、濃度和色度較高時，預(yù)處理時易造成硫化物損失。測定總氰與硫化物的方法還有碘量滴定法、毛細管電泳法、熒光法、比濁法、庫侖法及相應(yīng)的流動注射法等［9，10］。采用離子色譜測定廢水中氰化物與硫化物已有報道［11，12］，但氰化物主要指游離氰及其金屬配合物，沒有相應(yīng)的總氰轉(zhuǎn)化。早前文獻［13］報道的紫外光解-離子色譜分離-安培池測定廢水中氰化物，對膜片耐壓要求高，還需要在離子色譜柱兩端加裝三通閥，改變內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

本方法是在流動注射體系中，由312 nm 窄譜紫外光照射，分解金屬氰配合物，硫化物光解中得到保護，分別以氫化氰與硫化氫形式，通過氣膜擴散脫離基體進入稀堿吸收液而凈化，再通過雙閥交替切換、用Metrosep A PCC 1 HC／4.0 富集柱捕獲待測物實現(xiàn)了無膜壓運行，最后通過IonPac AS7 分析柱分離兩個待測物，銀電極三電位波形脈沖積分安培檢測。樣品轉(zhuǎn)化凈化與分離檢測既相互聯(lián)系又相對獨立，一個樣品的分析僅耗時約10 min，不到現(xiàn)行方法時間的1／10，選擇性高，干擾少，總氰與硫化物檢出限為0.5 μg／L 與1.0 μg／L，在0.5 ～1 000 μg／L 范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，部分樣品的測定結(jié)果與標(biāo)準方法比較，獲得較好的一致性。適合安慶分公司廢水中硫化物與總氰化物的分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與溶液

乙二胺、氰化鉀、鐵氰化鉀、硝酸銀、次磷酸、抗壞血酸、亞鐵氰化鉀、硫化鈉均為分析純（西隴化工股份有限公司）；草酸鈉、氫氧化鈉、EDTA、濃硫酸均為優(yōu)級純（西隴化工股份有限公司）；亞砷酸鈉、氨基磺酸、硝酸鋅、檸檬酸均為分析純（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

堿吸收液：0.001 mol／L 草酸鈉＋0.02 mol／L氫氧化鈉的水溶液。酸載液：0.4 ～0.6 mol／L 的硫酸與次磷酸混合液，內(nèi)含0.001 ～0.1 mol／L 的氨基磺酸＋抗壞血酸＋EDTA＋檸檬酸。

氰化物標(biāo)準貯備液：由國家標(biāo)準物質(zhì)研究中心提供（編號GBW（E）080115），臨用時稀釋配制標(biāo)準溶液。

鐵氰化鉀標(biāo)準貯備液：稱取5.50 g，用煮沸后冷卻的超純水溶解并定容到100 mL，該溶液含氰化物（以CN 計）約1 000 mg／L，避光于4 ℃下冷藏存放。用現(xiàn)行總氰的蒸餾法標(biāo)準方法標(biāo)定，再稀釋成所需濃度。

亞鐵氰化鉀標(biāo)準貯備液：稱取6.15 g，后續(xù)步驟同鐵氰化鉀標(biāo)準貯備液的配制。

硫化物標(biāo)準貯備液：取硫化鈉晶體適量，用少量純水清洗表面，并用濾紙吸干。稱取約0.8 g，用煮沸后冷卻的超純水溶解并定容到100 mL，于4 ℃下冷藏存放。臨用前用0.1 mol／L 硫代硫酸鈉標(biāo)準溶液標(biāo)定稀釋。

1.2 設(shè)備與材料

850 型和861 Compact IC 離子色譜儀，附帶IC NET-2.3 工作站，新型安譜電化學(xué)檢測器，富集柱Metrosep A PCC 1 HC／4.0、Metrosep A PCC 1 VHC／4.0，滲析模塊（6.5330.000）（瑞士萬通公司產(chǎn)品）；DX-500 離子色譜儀，配套Peak Net 5.11 工作站、ED40 電化學(xué)檢測器，保護柱IonPac AG7；分析柱IonPac AS7（美國賽默飛世爾科技公司）；UV消解模塊，內(nèi)含直徑0.8 mm、長度110 cm 的硬質(zhì)玻璃的消解線圈，8 W 的312 nm 波長窄譜UV 燈（自組裝，在姜堰市分析儀器廠定制）：蠕動泵BT100（保定蘭格恒流泵有限公司）；Milli-Q 超純水機（德國Merck-Millipore 公司）；直徑47 mm、孔徑0.45 μm 的聚丙烯膜片；不同尺寸與材質(zhì)的管線、接頭。

1.3 樣品的采集、處理和存儲

采集：用500 mL 棕色玻璃瓶采集水樣后，加入兩粒（片）氫氧化鈉，使其pH≥11，固定樣品；當(dāng)水樣中有明顯硫化物氣味時，再加抗壞血酸0.5 g；如果樣品含有顆?？蛇^濾去除。存儲：采集的水樣應(yīng)及時進行測定，否則必須將其存放于約4.0 ℃下的暗處，并于24 h 內(nèi)測定。

1.4 分析流程

如圖1 所示，在流動注射體系中，樣品溶液經(jīng)由六通閥1 定量，與酸載液充分混合，進入光解器，在膜器酸腔道內(nèi)，以氰化氫與硫化氫形式通過聚丙烯膜片擴散至堿腔道，待測物脫離樣品基體凈化，并被輸送到緩沖管中；通過六通閥2 的適時切換，由泵1驅(qū)動氰化物與硫化物保留于富集柱；離子色譜儀啟動，淋洗液沖洗富集柱進入分析柱，氰化物與硫化物依次流出，由安培檢測器直接檢測。樣品轉(zhuǎn)化與分離檢測相對獨立，可同時穿插進行；六通閥2 與六通閥3 適時交替切換，實現(xiàn)氣膜擴散過程無明顯膜壓。

圖1 測定廢水中總氰與硫化物的裝置流程圖Fig.1 Schematic of experimental setup of the total cyanide and sulfide detection system

1.5 離子色譜條件

分析柱為 IonPac AS7，淋洗液為 100 mmol／L 氫 氧 化 鈉-500 mmol／L 醋 酸 鈉（含0. 2% （v／v）乙二胺）水溶液，等度淋洗，安培檢測器檢測，銀工作電極，Ag／AgCl 參比電極，脈沖安培三電位波形見表1。

表1 測定氰化物與硫化物的三電位波形Table 1 Triple potential waveform for cyanide and sulfide analysis

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬氰配合物光解效果試驗

考察了光源的強度與波長、光照時間、溶液pH、樣品類型及潛在干擾，氰化物的釋放效率。本試驗采用8 W 的312 nm 波長的紫外燈照射，光解盤管玻璃為高硅硬質(zhì)玻璃，可以濾掉300 nm 以下的短波長，從硬件上使硫氰化物光解生成的氰化物最小化。光程長約110 cm，為提高光解效率，在環(huán)繞燈管的光解管外部，包裹一層錫箔紙讓光反復(fù)透射光解管；在程序設(shè)計上，設(shè)定了在預(yù)運行時間后，使混合后的樣品溶液運行至光解管內(nèi)，停泵若干時間，再重新啟動，以保證光解效果。金屬氰配合物快速、可靠地釋放出游離氰，EDTA 與檸檬酸替代金屬配合氰中氰離子的位置，使釋放出的氰離子處于游離狀態(tài)，在酸性條件下形成氰化氫與硫化氫，保證了較高的光解效率。樣品混合載液以光穩(wěn)定性好的次亞磷酸與硫酸溶液為基礎(chǔ)，內(nèi)含0.001 ～0.1 mol／L 氨基磺酸、檸檬酸、EDTA 與抗壞血酸為宜，可最大限度地阻止釋放出的氰氫酸氧化成含氧的氰酸根。光解效果試驗以鐵氰化鉀與鈷氰化鉀為例，同時考察了游離氰的光化學(xué)穩(wěn)定性，3 種物質(zhì)的CN-質(zhì)量濃度均為100 μg／L，結(jié)果見圖2。

試驗表明，游離氰的光化學(xué)穩(wěn)定性好；2.5 min內(nèi)鐵氰化鉀有80% 分解，5 min 后可完全光解?？偳柚胁话拟捛杌镌? min 左右時也有20% ～40%分解，比HJ 484-2009 標(biāo)準方法中蒸餾法略高?？紤]到廢水中鐵氰化物是較穩(wěn)定也是常見的金屬氰化物，光解時間應(yīng)不少于5 min。比較了本光照條件下和標(biāo)準方法蒸餾條件下1 mg／L CN-水平的部分金屬氰配合物的CN-回收率，測得的總氰回收率在93.0% ～102.1% 之間（見表2）。對于這些實際環(huán)境中的金屬氰化物樣品，光解效果與蒸餾法得到幾乎相同的回收率。

表2 蒸餾法與光解法的金屬氰配合物回收率比較（n＝3）Table 2 Comparison of CN- recoveries among different metal-cyanide complexes for distillation model and photo-dissociation model （n＝3）

圖2 鐵氰配合物、鈷氰配合物的光解效果與游離氰的光化學(xué)穩(wěn)定性Fig.2 Effect of photo-dissociation time on the dissociation of Fe（CN）3-6 and Co（CN）3-6 and photochemical stability of CN-

2.2 光解下的硫化物保護

硫化物易氧化，易形成多硫化物，低波長紫外光照下能加速硫化物的異化。利用混合載液中次磷酸的還原性以及載液內(nèi)的氨基磺酸與抗壞血酸的保護，稀堿吸收液內(nèi)草酸鈉的還原性，加上深度脫氧，通過硫化物標(biāo)準溶液的試驗表明，采用上述方法可保證100% ±1% 的回收率，最大限度地阻止了釋放出的硫化氫的氧化，遲緩了硫化物生成多硫化物。溶液中質(zhì)量濃度為100 μg／L 的硫化物溶液光解后的回收率如圖3 所示。

由圖3 可見，100 μg／L 硫化物標(biāo)準溶液光解后的回收率接近100%，表明溶液中易氧化與異化的硫化物在本條件下有較好的光化學(xué)穩(wěn)定性。在含有100 μg／L 氰化物的溶液中，硫化物也得到了不低于98%的回收率。

2.3 氣膜分離參數(shù)的選擇

考察了疏水膜片的材質(zhì)與性能。疏水膜不僅可防止離子性物質(zhì)的滲析，也可以阻擋高聚物、色素等相對分子質(zhì)量較大化合物的通過，起到了對復(fù)雜基體的凈化作用。聚丙烯與聚四氟乙烯疏水材質(zhì)膜片試驗結(jié)果表明，聚丙烯疏水膜片比聚四氟乙烯疏水膜片的物理強度更高，更易安裝；擴散效果以孔徑為0.45 ～0.65 μm 和厚度為0.15 ～0.18 mm 的膜片較為合適。

圖3 不同光照時間對硫化物回收率的影響Fig.3 Effect of irradiation time on the recovery of sulfides

考察了溫度在20 ～45 ℃下膜的滲透效率。與室溫相比，溫度提高使得檢測靈敏度相應(yīng)有所提升，但溫度效應(yīng)并不明顯，這也表明硫化物與氰化物這兩種揮發(fā)性化合物較易通過膜擴散。因此本方法在室溫下進行實驗。

圖4 表明了樣品流速對氰化氫與硫化氫膜擴散的影響。氰化氫與硫化氫的透過率隨流量增大而減少?；焖崤c載液的流速分別0.6 mL／min 和2.0 mL／min 時，堿吸收液中的硫化物與氰化物均顯示了良好的線性?？紤]到光解時間≥5 min 與氰氫酸透過率＞40%，樣品載液與混酸的總流速選擇1.5 mL／min。實驗中要保持流量的恒定。

圖4 樣品流速對氰化氫與硫化氫膜擴散的影響Fig.4 Effect of sample flow rate on the diffusion of HCN and H2S across the membrane

2.4 流動注射參數(shù)的優(yōu)化

用0.01 mol／L NaOH 溶液分別稀釋鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、氰化鈉與硫化鈉標(biāo)準貯備液，使用0.05 mg／L 的氰化物與硫化物溶液（定量環(huán)100 μL）作為樣品進行優(yōu)化試驗。其中，適宜的堿吸收液為0.01 mol／L 的NaOH 溶液，內(nèi)含0.001 mol／L 的草酸鈉；酸性載液為混合酸（0.4 mol／L硫酸與0.6 mol／L 次磷酸），且其中含0.001 mol／L EDTA、0.10 mol／L 氨基磺酸、0.05 mol／L抗壞血酸、0.02 mol／L 檸檬酸。通過六通閥2 與六通閥3 交替切換，可使樣品轉(zhuǎn)化凈化處理與分離測定同時穿插進行，鑒于離子色譜檢測時間小于10 min，通過調(diào)整蠕動泵管粗細、蠕動泵夾擠壓泵管深淺、光解管內(nèi)混合液停流時間長短，可保證光照時間大于5 min，氰化氫與硫化氫透過率大于40%，使樣品轉(zhuǎn)化凈化處理時間也小于10 min。選定的流動注射參數(shù)適合范圍如表3 所示。

表3 合適的流動注射參數(shù)Table 3 Flow injection analysis parameters

2.5 離子色譜條件的優(yōu)化

在離子色譜儀內(nèi)六通閥中定量環(huán)位置上接入富集柱；考察發(fā)現(xiàn)，AG7 富集柱的富集效果很好，但柱壓偏大，蠕動泵驅(qū)動較為困難。試驗了Metrosep A PPC 系列富集柱，選定了Metrosep A PCC 1 HC／4.0，該柱是低壓富集小柱，故當(dāng)富集柱進入與退出離子色譜系統(tǒng)時，壓力波動較小，僅在基線上產(chǎn)生一短暫毛刺峰形，只要六通閥切換時間與待測物的峰保留時間錯開，對分析就沒有任何影響。圖5 為采用本方法測定腈綸廠B-461 出口污水中總氰與硫化物的離子色譜分析譜圖，可見污水中硫化物與總氰化物分析圖譜如同標(biāo)準樣品一樣“干凈”。

圖5 應(yīng)用本方法測定B-461 出口污水中硫化物與總氰化物的離子色譜圖Fig.5 Ion chromatogram of total cyanides and sulfides in B-461 outlet water from a plant by the proposed method

IonPac AS7 是AS 系列柱分離氰化物與硫化物分離度最好，保留時間也較為合適的分析柱；根據(jù)氰化物與硫化物的0.05 mol／L 氫氧化鈉溶液循環(huán)伏安曲線，氰化物檢測電位可設(shè)為為-0.1 ～0 V，硫化物檢測電位可設(shè)為-0.5 ～-0.1 V，綜合考慮測量電位定為-0.1 V，結(jié)合文獻［9］與文獻［11］，確定以可自動更新電極表面與降低電極污染的多電位波形脈沖安培法檢測。

2.6 方法的線性關(guān)系、檢出限與準確度

在硫化物與氰化物標(biāo)準工作液進樣量為100 μL 時，以峰面積A 對質(zhì)量濃度C（μg／L）做標(biāo)準曲線，外標(biāo)法定量，在0.5 ～1 000 μg／L 范圍內(nèi)，得到硫化物與氰化物的線性回歸方程分別為A硫化物＝-0.046 75 ＋3.279 1 × 10-4× C硫化物和 A氰化物＝-0.128 98＋4.192 8×10-4×C氰化物，對應(yīng)的線性相關(guān)系數(shù)分別為 0.998 9 與 0.999 7。將0.01 mg／L的總氰與硫化物標(biāo)準物質(zhì)樣品溶液連續(xù)進樣7 次，計算出總氰與硫化物的檢出限（信噪比為5）分別為1.0 μg／L 和0.5 μg／L。

準確度以本方法和標(biāo)準方法對照試驗表述，其中少數(shù)差異較大的，采用基體加標(biāo)回收驗證。表4為本方法與HJ 484-2009 總氰的容量法和分光光度法、硫化物HJ／T 60-2000 碘量法（高含量）與GB／T 16489 亞甲基藍分光光度法（低含量）測定實際樣品結(jié)果的比較。由表4 可知，數(shù)據(jù)基本吻合；對8 號與10 號樣品總氰結(jié)果相差較大的樣品進行了加標(biāo)回收測定，基體加標(biāo)回收率為96.1% ～106.4%，表明本方法結(jié)果是可靠的，優(yōu)于現(xiàn)行的總氰化物測定方法，適合安慶分公司各類廢水中總氰與硫化物的分析。

表4 本方法與標(biāo)準方法檢測實際樣品的結(jié)果比較Table 4 Comparison of the results of actual samples between the proposed method and standard methods

3 結(jié)論

本研究展示了紫外窄譜光解轉(zhuǎn)化配合氰、膜擴散凈化與離子色譜分離組合、三電位波形銀電極積分脈沖安培檢測方法同時分析復(fù)雜廢水中的總氰與硫化物含量的新途徑。在本方法條件下，溶液脫氧與保持流量恒定對準確性與重復(fù)性非常關(guān)鍵。與標(biāo)準方法相比，本方法的試驗條件溫和，無蒸餾步驟，干擾少，靈敏度高，速度快，試劑用量少，能在10 min 內(nèi)完成總氰化物與硫化物的測定。

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