劉麗華

(北京普萊克斯實用氣體有限公司，北京朝陽大郊亭化工路6號 100124)

隨著我國的經(jīng)濟迅猛發(fā)展，應用氣體標準物質的企業(yè)需求越來越廣。氮中二氧化碳氣體標準物質主要應用在電力工業(yè)、環(huán)保領域、鋼鐵領域及石化等方面，這些領域對氮中二氧化碳氣體標準物質的需求量日益增加，故研制氮中二氧化碳氣體標準物質以滿足市場需求。

1 研制的內(nèi)容及方法

本課題研制的氣體標準物質:氮中二氧化碳氣體標準物質。

濃度范圍:1% ～0.001%CO2-N2;相對擴展不確定度:2%;使用有效期限:1 a。

制備方法:本課題氣體標準物質采用重量法配制，用氣相色譜法進行性能考察，驗證此系列氣體標準物質的均勻性和穩(wěn)定性，實驗采用國家標準物質研究中心的國家一級氣體標準物質進行分析比對定值。

1.1 儀器設備狀況

標準氣體采用重量法配制，重量法的計算采用美國普萊克斯的配氣軟件。電子秤(德國產(chǎn)的METTLER，KCC-150)，其最大稱量為150 kg，感量為1 g;混瓶機(美國Galiso);氣瓶的抽空加熱設備是BPI自行設計的，其真空度為2 kPa;同時在配氣現(xiàn)場又配備了美國普萊克斯制造的抽空盤，其抽空度為8 Pa;配氣設備為美國普萊克斯制造的配氣盤，配氣盤分為可燃性和氧化性配氣盤，抽真空度可達8 Pa;分析儀器為日本島津生產(chǎn)的GC-14B。

1.2 原料氣的選擇

本課題采用的高純氣體為本公司自行生產(chǎn)的高純氣:二氧化碳純度為99.999%;高純氮純度為99.999%，具體指標見表1、2。表中數(shù)據(jù)表明，原料氣體的雜質含量低，因本實驗采用的是一級標準物質分析比對定值方法，故其雜質所引出的不確定度可忽略不計。

表1 二氧化碳純度Table 1 Purity of the carbon dioxide

表2 高純氮純度Table 2 High purity nitrogen

1.3 充裝容器及充裝壓力、有效期

包裝容器采用4、8 L鋁合金氣瓶，氣瓶的充裝壓力為10 MPa，使用壓力下限為0.5 MPa。

2 氮中二氧化碳氣體標準物質制備

2.1 原理

本課題采用GB 5274—2008/ISO 6142:2001《氣體分析—校準用混合氣體的制備—稱量法》進行操作。其原理是將原料氣體定量地從原料氣瓶轉移到混合氣氣瓶來制備的，原料氣體可以是純氣，也可以是已知組分的氣體、通過稱量法制備的混合氣。氣體組分的添加量是通過每次充裝后稱量來完成的。

本課題要配制氮氣中的二氧化碳(1%～0.0001%)，低含量配比的氣體采取了幾級稀釋方法來完成。最終混合氣組分的摩爾分數(shù)是通過公式(1)來計算:

式中，Xi為組分i在最終混合氣中的摩爾分數(shù)，i=1，…，n;P為原料氣總數(shù);n為最終混合氣中組分總數(shù);mA為原料氣A稱量質量，A=1，…，P，單位為克(g);Mi為組分i的物質的量，單位為克每摩爾(g/mol)，i=1，…，n;xi，A為原料氣 A(A=1，…，P)，組分i(i=1，…，n)的摩爾分數(shù)。

2.2 氣體標準物質的制備

2.2.1 配制0.001% ～1%CO2-N2氣體標準物質

第一步:配制前將氣瓶進行烘干加熱抽空處理，處理溫度在80～100℃，抽空至2 kPa，處理時間為3 h。在3 h處理時間內(nèi)，每隔1 h進行充裝高純N2、放空、再進行抽空，重復三次這樣的循環(huán)，然后送入配氣抽空盤再進行二次抽空達8 Pa以下。

第二步:將氣瓶與配制盤相連，將配制的所有管路進行抽空并且充入相應的底氣進行吹除，重復此循環(huán)6次以上，抽空達8 Pa。

第三步:將電子秤清零之后，充入二氧化碳達到計算重量，停止充入二氧化碳為m1，然后放掉二氧化碳。

第四步:抽空配氣盤，用氮氣吹除配制管道，抽空、吹除多次，將電子秤清零，充入氮氣為m2，壓力達到10 MPa。

按式(2)計算氮中二氧化碳氣體標準物質的二氧化碳含量:

式中，XCO2為氮中二氧化碳混合氣體中二氧化碳的含量(mol/mol);m1、m2分別為充入二氧化碳、氮的質量;MCO2、MN2分別為二氧化碳、氮的摩爾質量。

2.2.2 二氧化碳低含量氮氣平衡標準物質的制備

采取用高濃度稀釋的方法進行制備。如表3和表4給出了制備不同含量的標準物質，其相應的母級氣和氮氣的稱量量。

表4 配制上述氣所用的母級氣稱量量Table 4 Mother mixture weight of filling the above mixture gases

表3 配制0.1% ～0.0001%CO2/N2的稱量量Table 3 Wight of filling 0.1% ～0.0001%CO2/N2

3 氮中二氧化碳氣體標準物質的性能考察

用重量法制備完的氮中二氧化碳氣體標準物質，其均勻性、穩(wěn)定性及放壓實驗采用氣相色譜法比對測量。比對測量中以國家一級標準物質作為標準，用外標方法、峰面積進行定量計算。

3.1 氮中二氧化碳氣體標準物質的氣相色譜分析條件

氮中二氧化碳氣體標準物質的氣相色譜分析條件見表5。

表5 分析參數(shù)Table 5 Analyzed parameter

3.2 氮中二氧化碳氣體標準物質混勻及均勻性考察

研究中，我們對重量制備氮中二氧化碳氣體標準物質的混合及均勻性考察。按照GB/T 15000.3－2008/ISO Guide 35:2006標準樣品導則(3)《標準樣品定值的一般原則和統(tǒng)計方法》，如下［4-5］中對標準物質進行均勻性檢驗的評價要求，根據(jù)t檢驗，建立了氣體標準物質量值y隨時間x變化的回歸方程:y=b0+b1X(式中，y為各實際測量值，x為氣體配制后放置時間)，計算公式見式(3)～(6)。表6是氣體標準物質在配制后短時間內(nèi)滾動混勻30 min，然后每隔30 min進行分析一次的混勻狀態(tài)變化情況。

式中，b1為線性回歸方程的斜率;為X的平均值;為各次實際測量值的平均值。

式中，b0為線性回歸方程的截距。

式中，n為測量次數(shù);

式中，s(b1)為b1的標準偏差。

在評價過程中，自由度為n－2=4，置信水平為p=0.95(95%)的顯著水平下，t檢驗的臨界值等于 2.78。若 |b1| ＜ t0.95，n－2× s(b1)，故斜率不顯著，因此，沒有觀察到不穩(wěn)定性，表明標準物質均勻性和穩(wěn)定性良好;若|b1| ＞ t0.95，n－2× s(b1)，標準的均勻性和穩(wěn)定性不好。根據(jù)以上公式，得出均勻性的實驗結果，本實驗的結果見表6。

表6 CO2/N2氣體標準物質混勻實驗結果(10－6)Table 6 Uniformity’s test results for blending the CO2/N2 standard gases

稱量法配制的氮中二氧化碳氣體標準物質配制完后，通過混勻30 min，分不同的時間間隔分析數(shù)據(jù)可以看出每只氣瓶中配制的氣體呈現(xiàn)出良好的混合均勻性。表明該標準物質均勻性良好。

3.3 標準物質方法一致性的比對誤差

研究中對同一批的不同濃度標準物質，任取一瓶氣體，用國家一級標準物質標定，分析所抽出的氣瓶，將重量值與分析值進行比較。表7為氣相色譜法與重量法的比對結果。

經(jīng)過考察，重量法配制值和分析值比對誤差≤±1%，用色譜法和重量配制值一致，說明用色譜法進行定值準確可靠。

表7 CO2/N2標準物質方法一致性的比對誤差Table 7 Comparing to test tolerances for blending the CO2/N2 standard gases (10－6)

3.4 氣體標準物質的復現(xiàn)性考察

我們用國家一級標準物質做為標準，分別在不同的時間，配制不同配比含量標準氣進行分析比對，以考察我們這種配制標準物質方法的復現(xiàn)性。實驗結果見表8。

表8 CO2/N2標準物質方法的復現(xiàn)性考察Table 8 Studying the reproducibility for filling the CO2/N2 standard gases (10－6)

從表中實驗數(shù)據(jù)可以看出比對誤差≤±2%，說明用此分析方法的復現(xiàn)性好，可以用于生產(chǎn)標準物質。

3.5 氮中二氧化碳氣體標準物質穩(wěn)定性及有效期的考察

穩(wěn)定性是考核氣體標準物質的量值在相當一段時間內(nèi)的變化情況，我們配制的氮中二氧化碳氣體標準物質在配制后的12個月時間內(nèi)，進行了7次分析，對此系列的標準物質進行性能評估，利用t分布方法進行評估，自由度為5，置信水平為 p=0.95(95%的顯著水平)，t檢驗的臨界值等于2.57，表9為t分布計算結果。

表9 CO2/N2氣體標準物質穩(wěn)定性實驗結果(10－6)Table 9 Stable test results for blending the CO2/N2 standard gases

從如上的實驗結果表明:CO2/N2氣體標準物質穩(wěn)定性變化最大為0.56%，說明該系列標準物質的特性量值在本實驗的時間間隔內(nèi)具有良好的化學和物理穩(wěn)定性，從t實驗數(shù)據(jù)可以看出在本系列標準定為1 a有效期內(nèi)，它的特性量值數(shù)據(jù)穩(wěn)定。

3.6 氮中二氧化碳氣體標準物質放壓實驗考察

氣體標準物質包裝在高壓氣瓶中，充裝壓力為10 MPa，隨著氣體標準物質的不斷使用，其壓力隨之降低，其量值是否發(fā)生變化，我們用氣相色譜法對氮中二氧化碳氣體標準物質分別進行放壓實驗的分析考察，實驗壓力從10～0.5 MPa，實驗采用F檢驗方法分析其數(shù)據(jù)變化情況。計算公式(7)～(15)。

式中，SS內(nèi)為組內(nèi)Y值方差平方和。

式中，SS間為組間各平均值與總平均值方差平方和的n倍。

式中，N1，N2為自由度。

式中，MS間為不同壓力值測定測量結果的均方。

式中，MS內(nèi)為同一壓力值測量結果的均方。

Fα，N1，N2:自由度為 N1，N2，顯著性水平為 α 時的臨界統(tǒng)計量。

評價方式:若 F ＜ Fα，N1，N2，瓶內(nèi)均勻性良好，若F ＞ Fα，N1，N2，瓶內(nèi)均勻性不好。表 10 為 CO2/N2氣體標準物質隨壓力變化的實驗結果。

表10數(shù)據(jù)表明，用稱量法配制的氮中二氧化碳氣體標準物質其壓力在10～0.5 MPa，從分析的量值上來看均＜±1%范圍內(nèi)，其量值無明顯變化。從F分布量值上看，組內(nèi)與組間無明顯差異，表明樣品是均勻的。故此標準物質在其有效期內(nèi)穩(wěn)定、均勻。

4 氮中二氧化碳體氣標準物質不確定度的計算

我們采用氣相色譜作為本次實驗的比對定值，通過測量同樣濃度國家一級氣體標準物質的色譜峰面積和待定值氣體標準物質的色譜峰面積比對得到待定氣體的濃度;氣體標準物質組分含量總相對不確定度是由國家一級標準物質所帶來的不確定度S標、穩(wěn)定性隨時間變化的不確定度St和隨壓力變化的不確定度Sp的合成，取置信水平95%，包含因子為k=2(見表11～12)。因本標準物質使用國家一級標準物質進行比對法，原料氣純度引入的不確定度不考慮，按式(16)計算:

相對擴展不確定度:U=2S樣

表10 CO2/N2氣體標準物質隨壓力變化的實驗結果(10－6)Table 10 Testing results by changing the presssure

續(xù)表10 Table 10 cont.

表11 氮中二氧化碳氣體標準物質相對不確定度Table 11 Uncertainty of the CO2/N2 standard gases

5 比對試驗

為了驗證研制的氮中二氧化碳氣體標準物質的準確性，特將此物質送國家標準氣體檢測中心進行測試，結果見表13。

表13 國家標準氣體檢測中心測試數(shù)據(jù)Table 13 Test results of the national standard center

從以上數(shù)據(jù)看，比對偏差＜±1%，說明研制的氮中二氧化碳氣體標準物質與國家標準氣體檢測中心的分析結果一致，量值準確可靠。

6 結論

從以上對CO2/N2氣體標準物質的綜合評價，說明氮中二氧化碳氣體標準物質采用國家一級標準物質進行分析比對法來質量定值，符合國家二級標準物質的要求，充裝容器(4、8 L鋁)、充裝壓力(10 MPa)、不確定度定值(±2%)。同時也通過各項相對標準不確定度評估與計算，充分說明氮中的二氧化碳氣體標準物質其性能穩(wěn)定、可靠，能夠滿足用戶的校準與計量使用。

［1］韓永志.中華人民共和國標準物質目錄［G］.北京:中國計量出版社，2013.

［2］韓永志.標準物質及其應用技術［M］.北京:中國計量出版社，2003.

［3］GB 5274—2008，ISO 6142:2001氣體分析－校準用混合氣體的制備－稱量法［S］.

［4］李春瑛，等.食品添加劑二氧化碳中硫化氫標準物質分析方法及性能評價的研究［J］.低溫與特氣，2013，31(6):37-43.

［5］JJF 1001—1999測量不確定度與表示［S］.

［6］李春瑛，等.天然氣標準氣體氣相色譜比對方法的研究［J］.天然氣化工:C1化學與化工，2007，32(1):72-78.