白艷軍，魏連啟*，單欣，葉樹峰

（1.中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100090；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.廊坊立邦涂料有限公司，河北 廊坊 065001）

鋼坯高溫防氧化涂料貯存穩(wěn)定性的研究

白艷軍1,2,3，魏連啟1,*，單欣1，葉樹峰1

（1.中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100090；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.廊坊立邦涂料有限公司，河北 廊坊 065001）

以不同淀粉醚和纖維素作為懸浮劑，研究其對鋼坯高溫防氧化涂料貯存穩(wěn)定性的影響，最終選擇纖維素250HBR或BR30000H作為懸浮劑。研究了懸浮劑的用量、不同貯存溫度對高溫防氧化涂料貯存穩(wěn)定性的影響，并對含與未含懸浮劑的涂料的燒蝕率進(jìn)行了對比。結(jié)果表明，懸浮劑對涂料的高溫防氧化效果沒有影響；當(dāng)懸浮劑纖維素250HBR或BR30000H用量為0.26% ～ 0.33%、貯存溫度為5 ～ 25 °C時，涂料的保質(zhì)期可以延長至少15 d。懸浮劑的應(yīng)用解決了鋼坯生產(chǎn)需現(xiàn)場調(diào)配涂料的問題，可大幅提高生產(chǎn)效率，有利于鋼坯高溫防氧化涂料的大規(guī)模推廣應(yīng)用。

鋼坯；高溫防氧化涂料；貯存穩(wěn)定性；懸浮劑；纖維素

First-author’s address:State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Beijing 100090, China

目前，鋼坯高溫防氧化技術(shù)已經(jīng)為國內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)和鋼鐵企業(yè)所重視，并取得了很大的進(jìn)展，但該涂層的研究大多停留在實(shí)驗(yàn)室階段，工業(yè)應(yīng)用還存在諸多問題，如涂料的貯存穩(wěn)定性、高溫粘結(jié)性、熱傳導(dǎo)性及其噴涂設(shè)備[1]。其中，涂料的貯存穩(wěn)定性差是普遍存在的問題，一般隔夜即產(chǎn)生分層沉降，甚至出現(xiàn)死沉淀(即固化)，無法使用。因此，在現(xiàn)場應(yīng)用時大多數(shù)是臨時調(diào)配，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)效率，制約了防氧化涂料產(chǎn)品的大規(guī)模推廣。

防氧化涂料以無機(jī)材料尤其是金屬氧化物材料為主，而且是高固含量涂料，只有高固含量才能形成較致密涂層，達(dá)到理想的抗氧化和防脫碳效果。然而高固含量無機(jī)材料必然會產(chǎn)生貯存穩(wěn)定性問題。

近年來，有人曾在抗氧化涂料中加入合成乳液，再加入聚氨酯或丙烯酸類等增稠劑，通過有機(jī)物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)反應(yīng)來改進(jìn)貯存穩(wěn)定性，獲得了很好的效果。但該方法要乳液加入到一定量才能有較好效果，一般至少要5%以上，并且存在諸多弊端。一方面成本較高，另一方面加入過多的有機(jī)物會影響涂層的致密性，不僅導(dǎo)致防氧化效果下降，而且會導(dǎo)致現(xiàn)場噴涂堵槍，焦糊氣味濃烈，影響員工健康。

本文對動態(tài)過程鋼坯高溫防氧化涂料貯存穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，探討了各類淀粉和纖維素的改進(jìn)懸浮性機(jī)理及其對涂料防氧化效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 原料

以熟鋁礬土、檸檬酸銨溶液、石英粉、纖維素、淀粉為原料制備防氧化涂料，用普碳鋼鋼板(5 mm × 5 mm × 0.5 mm)進(jìn)行防護(hù)試驗(yàn)。涂料配方為：熟鋁礬土60% ～ 70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，檸檬酸銨溶液8% ～ 12%，石英粉1.2% ～ 1.4%，纖維素0.27% ～ 0.33%，純水21% ～ 25%。

1. 2 涂料制備

選擇合適的容器，先加水，在分散機(jī)低速攪拌下依次加入纖維素或淀粉、檸檬酸銨溶液，600 ～ 800 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌5 min至纖維素或淀粉充分溶脹，再依次加入石英粉和熟鋁礬土，600 ～ 800 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌15 min至分散均勻。

1. 3 性能測試

1. 3. 1 高溫防氧化性

采用恒溫狀態(tài)下的氧化燒損率來描述涂層的高溫防氧化性能。模擬現(xiàn)場條件，在高溫電爐內(nèi)進(jìn)行防氧化試驗(yàn)。涂料噴涂于800 °C左右的鋼板表面，得到涂層試樣，然后入爐進(jìn)行防氧化試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為1 250 °C，保溫1 h，之后隨爐冷卻。鋼板氧化的燒損率用△m來表示，按式(1)[2]計算。

式中，m1為氧化前的質(zhì)量，m2為氧化后的質(zhì)量，單位均為g。使用梅特勒-托利多ME2002天平稱量，精度0.01 g，量程2 200 g。

1. 3. 2 結(jié)構(gòu)表征

采用日本電子公司的JSM-6700F冷場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察纖維素溶膠及加入懸浮劑前后涂料的結(jié)構(gòu)。

1. 3. 3 涂料貯存穩(wěn)定性

本研究的主要目的是在該涂料已有很成熟的防氧化效果下改進(jìn)貯存穩(wěn)定性。先篩選合適的懸浮劑，并測試懸浮劑的最佳用量和貯存環(huán)境等因素。貯存穩(wěn)定性主要包括貯存外觀狀態(tài)、分水情況、涂料軟硬程度及流動性。很顯然，希望最終的貯存情況與制備之初完全一致，并且具有較好的防氧化效果，不希望出現(xiàn)嚴(yán)重分水分層、涂料硬化和流動性下降等變質(zhì)現(xiàn)象。貯存穩(wěn)定性中分水情況、軟硬程度和流動性按0 ～ 10分計分評價：0分最差，表示情況最差，完全不能接受；10分最好，表示完好如初，無任何變化；6分表示變化能夠接受，對涂料的使用無顯著影響。6分及以上能夠滿足市場需求，可以接受；6分以下說明涂料變質(zhì)較嚴(yán)重，不能繼續(xù)使用。

2 結(jié)果與討論

2. 1 防氧化涂料懸浮機(jī)理的探討與選擇

涂料中粉料顆粒受重力影響發(fā)生沉降，把顆粒簡化成單一球形顆粒，應(yīng)用 Stokes沉降公式[如式(2)所示]計算沉降速率。

式中，uτ——沉降速率，m/s；g——重力加速度，m/s2；dp——顆粒粒徑，m；ρp——顆粒密度，kg/m3；ρ——液體密度，kg/m3；μ——液體黏度，Pa·s。

由Stokes沉降公式可以得出減緩沉降措施：

(1) 減小粒徑。本實(shí)驗(yàn)所使用粉料已經(jīng)為最佳防氧化性能粒徑，粒徑過大時粉體難以熔融成膜，粒徑過小則氧氣容易滲透涂膜，都會降低防氧化效果，所以不能任意改變粒徑。

(2) 降低顆粒密度。粉體成分已經(jīng)確定，密度不能更改。

(3) 提高黏度。體系黏度較高則增大沉降阻力，可以減緩沉降速度，這一點(diǎn)可行。

(4) 不規(guī)則(纖維狀或片狀)結(jié)構(gòu)也能減緩顆粒沉降，不過實(shí)驗(yàn)中顆粒形狀是既定的。

涂料有以下幾種懸浮機(jī)理：

(1) 電荷斥力的作用。涂料中存在的電荷斥力可維持分散系平衡，一般在體系中加入潤濕分散劑。體系形成雙電層結(jié)構(gòu)，通過電荷斥力將顆粒分散開。ζ電位越高，粒子間斥力就越大，體系就越穩(wěn)定，避免粒子因布朗運(yùn)動而碰撞、相互靠攏。范德華力大于電荷斥力，顆粒凝聚沉降，造成死沉淀而難以恢復(fù)[3]。為保證防氧化涂料原有性能，暫時不加入潤濕分散劑，而且該體系中也沒有加入的必要。

(2) 空間位阻的作用。水性涂料中常常會加入表面活性劑，表面活性劑的親水端在水中形成水化膜，與聚合物形成一體而吸附在顆粒表面，這層水化膜使粒子與粒子彼此隔離開。親水網(wǎng)絡(luò)和疏水網(wǎng)絡(luò)要保持平衡，親水親油差異不能太大，否則容易產(chǎn)生區(qū)間斥力，造成體系不穩(wěn)定，導(dǎo)致分水分層。防氧化涂料中一般不需要加入表面活性劑。

(3) 溶膠的粘附作用。涂料中經(jīng)常加入無機(jī)(如膨潤土)或有機(jī)(如纖維素)增稠劑(懸浮劑)形成溶膠，顆粒粘附或嵌入溶膠體系中，起到防沉作用。考慮到已有防氧化涂料高溫作用效果的穩(wěn)定性，不宜加入無機(jī)物質(zhì)，初步選擇有機(jī)增稠劑。有機(jī)物在高溫動態(tài)噴涂下迅速燃燒氣化，不會影響涂膜性能。本文對不同廠家和種類的淀粉和纖維素進(jìn)行懸浮性測試。這兩種增稠劑都是通過羥基、羰基或羧基相互之間或與水之間的氫鍵作用形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨粒子的增多而不斷完善和加強(qiáng)[4]。因此，隨濃度的增加，淀粉和纖維素懸浮液的黏度不斷增大。在外界剪切力的作用下，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致黏度降低，而且剪切速率越大，破壞的程度越大，黏度就越低。這種假塑性有利于噴涂。

2. 2 淀粉對防氧化涂料貯存穩(wěn)定性的影響

選用改性醚化淀粉，這種淀粉增稠效率高，水溶性好，添加量均為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。分別取用不同淀粉配制好的涂料100 g，倒入125 mL塑料瓶中，常溫貯存，封嚴(yán)定期觀察。不同淀粉對防氧化涂料貯存穩(wěn)定性的影響見表1。由表1可見，淀粉類增稠劑作為懸浮劑的效果并不理想，一般一二天即分水變硬，不能使用了。

表1 不同淀粉醚對防氧化涂料貯存穩(wěn)定性的影響Table 1 Effects of different starch ethers on storage stability of anti-oxidation coating material

2. 3 纖維素對防氧化涂料貯存穩(wěn)定性的影響

選用不同種類纖維素作為懸浮劑，分別取100 g配制好的涂料，倒入125 mL塑料瓶中，常溫貯存，封嚴(yán)定期觀察。不同纖維素名稱、用量及其對防氧化涂料懸浮性的影響見表 2-7。由表 3-7可以看出，250HBR和BR30000H兩種纖維素作為懸浮劑的效果較好，二者的保水性也較好，兩周的時候還能保持較好的貯存穩(wěn)定性。而其余纖維素不是分水就是固化，基本兩周左右便不能使用了。后來筆者又做了淀粉和纖維素混拼實(shí)驗(yàn)，效果均不如單用纖維素理想。此外，淀粉增稠效率低，增加其用量會提高成本，不經(jīng)濟(jì)。

2. 4 不同纖維素用量對貯存穩(wěn)定性的影響

分別取不同用量250HBR配制好的涂料100 g，倒入125 mL塑料瓶中，常溫貯存，封嚴(yán)定期觀察。250HBR用量對抗氧化涂料懸浮性的影響見表8-11。

表2 不同纖維素的產(chǎn)品名稱和用量Table 2 Product name and dosage of different celluloses

表3 貯存1天時不同纖維素對防氧化涂料貯存穩(wěn)定性的影響Table 3 Effects of different celluloses on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 1 day

表4 貯存3天時不同纖維素對防氧化涂料貯存穩(wěn)定性的影響Table 4 Effects of different celluloses on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 3 days

表5 貯存1周時不同纖維素對防氧化涂料貯存穩(wěn)定性的影響Table 5 Effects of different celluloses on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 1 week

表6 貯存2周時不同纖維素對防化涂料貯存穩(wěn)定性的影響Table 6 Effects of different celluloses on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 2 weeks

表7 貯存1個月時不同纖維素對防氧化涂料貯存穩(wěn)定性的影響Table 7 Effects of different celluloses on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 1 month

表8 250HBR用量對防氧化涂料貯存3天后貯存穩(wěn)定性的影響Table 8 Effect of 250HBR dosage on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 3 days

表9 250HBR用量對防氧化涂料貯存1周后貯存穩(wěn)定性的影響Table 9 Effect of 250HBR dosage on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 1 week

表10 250HBR用量對防氧化涂料貯存2周后貯存穩(wěn)定性的影響Table 10 Effect of 250HBR dosage on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 2 weeks

表11 250HBR用量對防氧化涂料貯存1個月后貯存穩(wěn)定性的影響Table 11 Effect of 250HBR dosage on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 1 month

由表8-11可以看出，250HBR用量為0.26% ～ 0.33%時，所得涂料的懸浮性較好。250HBR較少，黏度低，容易分水沉淀；250HBR過多，黏度太高，一方面涂料表面容易干燥，另一方面黏度高的涂料噴涂困難，需要加過多的水稀釋，影響防氧化效果。后續(xù)測試用量為0.20%、0.26%、0.33%和0.40%的BR30000H對高溫防氧化涂料貯存穩(wěn)定性的影響，試驗(yàn)結(jié)果與250HBR一致，但保水性略好。

2. 5 貯存溫度對涂料貯存穩(wěn)定性的影響

準(zhǔn)備4份用0.33%的250HBR配制好的涂料各100 g，放置在125 mL塑料瓶中，封嚴(yán)后分別放置在10、20、30和40 °C的烘箱中定期觀察。溫度對防氧化涂料懸浮性的影響見表12-16。由表12-16可以看出，隨著貯存溫度的升高，分子活化能增加，布朗運(yùn)動加劇，導(dǎo)致涂料顆粒容易反應(yīng)固化，聚集沉降。當(dāng)?shù)搅?0 °C的時候，貯存一兩天涂料就變質(zhì)不能使用了。但如果低于0 °C，涂料會凍結(jié)，因此該涂料的貯存溫度應(yīng)該在5 ～ 25 °C之間，冬季注意防凍，夏季溫度超過30 °C時應(yīng)采取適當(dāng)?shù)慕禍卮胧?。后續(xù)測試含0.33% BR30000H的高溫防氧化涂料在10、20、30和40 °C下的貯存穩(wěn)定性，試驗(yàn)結(jié)果與含0.33% 250HBR的高溫防氧化涂料一致。

表12 貯存1天時貯存溫度對防氧化涂料貯存穩(wěn)定性的影響Table 12 Effect of storage temperature on storage stability of anti-oxidation coating after storage for 1 day

表13 貯存3天時貯存溫度對防氧化涂料貯存穩(wěn)定性的影響Table 13 Effect of storage temperature on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 3 days

表14 貯存1周時貯存溫度對防氧化涂料貯存穩(wěn)定性的影響Table 14 Effect of storage temperature on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 1 week

表15 貯存2周時貯存溫度對防氧化涂料貯存穩(wěn)定性的影響Table 15 Effect of storage temperature on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 2 weeks

表16 貯存1個月時貯存溫度對防氧化涂料貯存穩(wěn)定性的影響Table 16 Effect of storage temperature on storage stability of anti-oxidation coating material after storage for 1 month

2. 6 其他因素對貯存穩(wěn)定性的影響

實(shí)驗(yàn)證明，如果用250HBR或BR30000H作為懸浮劑，涂料制備后每隔5 ～ 7 d攪拌或震蕩一次，使涂料再次分散活化，一個月后仍能保證很好的流動性；如果用淀粉醚作為懸浮劑，涂料制備后5 ～ 30 h內(nèi)二次攪拌，能夠延長保質(zhì)期3 ～ 5 d，否則很快沉淀硬化。另外，涂料貯存過程中要密封，否則涂料會加速干燥、硬化。

2. 7 防氧化效果的對比

每次懸浮劑篩選過程中均做了防氧化效果對比，匯總起來發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律：沒有進(jìn)行氧化防護(hù)的鋼板，氧化燒損率約為30%，而增加抗氧化涂層后，氧化燒損率減少了約70%，與是否選用懸浮劑及使用懸浮劑的種類無關(guān)。但隨著涂料貯存時間的延長，涂料中個別原料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致防氧化效果減弱。在貯存到第2周時，有氧化防護(hù)的鋼板的氧化燒損率是無氧化防護(hù)的鋼板的一半左右。之后，隨著儲存時間的延長，燒損率變化不大。具體結(jié)果見表17，涂料變質(zhì)不能使用的將不再測試。

表17 不同懸浮劑涂料的燒蝕率對比Table 17 Comparison between ablation rates of the coatings with different suspension agents

2. 8 纖維素改進(jìn)涂料的SEM照片

涂料中加入纖維素會形成溶膠，顆粒粘附或嵌入溶膠體系中，起到防沉作用。纖維素在高溫動態(tài)噴涂下迅速燃燒氣化，不會影響涂膜性能。纖維素是通過羥基、羰基或羧基相互之間或與水之間的氫鍵作用形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨粒子的增多而不斷完善和加強(qiáng)，進(jìn)而起到增稠作用。水與250HBR纖維素按質(zhì)量比60∶1所形成的溶膠SEM照片見圖1。

圖1 不同放大倍數(shù)的纖維素250HBR水溶膠的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of aqueous sol of cellulose 250HBR at different magnifications

涂料顆粒就是因?yàn)榍度肜w維素水溶膠三維網(wǎng)狀體系中而保持懸浮性的。在外界剪切力的作用下，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致黏度降低，而且隨剪切速率的增大，破壞的程度會增大，黏度就會降低，一旦停止剪切，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)又迅速恢復(fù)，保持原有黏度。這種假塑性有利于現(xiàn)場噴涂。加入250HBR懸浮劑的涂料的SEM照片見圖2，可以很明顯看出涂料顆粒粘附或嵌入溶膠體系中，從而起到防沉作用。

圖2 含250HBR懸浮劑的涂層在不同放大倍數(shù)下的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of the coating with 250HBR suspension agent at different magnifications

3 結(jié)論

探索出改進(jìn)鋼坯高溫防氧化涂料貯存穩(wěn)定性的新方法。纖維素250HBR和BR30000H是這種涂料懸浮劑的最佳選擇，用量少，成本低。當(dāng)纖維素用量為0.26% ～ 0.33%、貯存溫度5 ～ 25 °C時，密閉避光保存，可使涂料保質(zhì)期至少延長半個月。這樣避免了鋼坯生產(chǎn)現(xiàn)場臨時調(diào)配該涂料的困境，今后可以集中生產(chǎn)涂料，根據(jù)訂單需要發(fā)貨，大幅提高了生產(chǎn)效率，有利于鋼坯高溫防氧化涂料的大規(guī)模推廣應(yīng)用。

[1]王曉婧, 葉樹峰, 徐海衛(wèi), 等. 鋼坯熱軋高溫防護(hù)功能涂層研究及應(yīng)用進(jìn)展[J]. 過程過程學(xué)報, 2010, 10 (5)： 1030-1040.

[2]TORRESA M, COLáS R. A model for heat conduction through the oxide layer of steel during hot rolling [J]. Journal of Materials Processing Technology, 2000, 105 (3)： 258-263.

[3]陸榮, 黎冬冬, 趙中. 乳膠漆生產(chǎn)實(shí)用技術(shù)問答[M]. 北京： 化學(xué)工業(yè)出版社, 2004： 10-12, 55-56, 175.

[4]范玉晶, 章毅鵬, 桂紅星, 等. 納米晶纖維素懸浮液流變性能的研究[J]. 廣州化工, 2010, 38 (7)： 72-74.

[ 編輯：韋鳳仙 ]

Study on storage stability of anti-oxidation coating material for steel billet at high temperature

BAI Yan-jun, WEI Lian-qi*, SHAN Xin, YE Shu-feng

Some starch ethers and celluloses were studied as suspension agent for their effects on the storage stability of high-temperature oxidation-resistant coating material for steel billet. The cellulose 250HBR and BR30000H were selected finally. The influence of the dosage of suspension agent and storage temperature on storage stability of high-temperature oxidation-resistant coating material was discussed. The ablation rates of the coatings with and without suspension agent were compared. The results indicated that the suspension agent has a little influence on high temperature anti-oxidation effect of the coating. The storage life of the coating material containing 0.26%-0.33% 250HBR or BR30000H at 5-25 °C is extended by at least 15 d. The application of suspension agent can resolve the problem of needing preparation of coating material at the site where the production of steel billet is carried out, greatly improving the production efficiency and facilitating the large-scale popularization and application of high-temperature oxidation-resistant coatings for steel billet.

steel billet; high-temperature oxidation-resistant coating; storage stability; suspension agent; cellulose

TQ 637.6; TQ630.49

A

1004 - 227X (2015) 18 - 1037 - 07

2015-07-05

2015-07-20

白艷軍（1985-），男，河北廊坊人，工程碩士，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)工程。

魏連啟，副研究員，(E-mail) lqwei@home.ipe.ac.cn。