陽(yáng)飛，閆龍龍，郝西鵬，張群正*

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

硅溶膠-有機(jī)硅改性聚酯復(fù)合涂料的合成及應(yīng)用

陽(yáng)飛，閆龍龍，郝西鵬，張群正*

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

以堿性硅溶膠和有機(jī)硅單體合成了硅樹(shù)脂，然后用其改性聚酯，得到硅溶膠-有機(jī)硅改性聚酯復(fù)合樹(shù)脂。以此復(fù)合樹(shù)脂配制成涂料，噴涂在鋁合金底材上，并與純聚酯所制涂膜進(jìn)行比較?？疾炝朔磻?yīng)溫度對(duì)硅樹(shù)脂穩(wěn)定性的影響，得到最佳反應(yīng)溫度為35 ～40 °C。通過(guò)熱重分析和測(cè)試涂膜機(jī)械性能，探討了硅樹(shù)脂含量對(duì)復(fù)合樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性以及涂膜光澤、鉛筆硬度、附著力和柔韌性的影響。結(jié)果表明，硅樹(shù)脂的加入使聚酯的熱穩(wěn)定性顯著提高，并且硅樹(shù)脂含量越高，熱穩(wěn)定性越好。然而，加入硅樹(shù)脂雖然顯著提高了涂膜鉛筆硬度，且在高溫下也能保持較高硬度，但其用量并不是越多越好，因?yàn)樗鼤?huì)造成涂膜的光澤度和附著力下降。綜合考慮，選擇硅樹(shù)脂含量為30%，此時(shí)所得涂膜表現(xiàn)出良好的附著力、耐高溫性、耐鹽水性和耐酸堿性，滿足QB/T 2421-1998《鋁及鋁合金不粘鍋》標(biāo)準(zhǔn)的要求。

聚酯；硅溶膠；有機(jī)硅；改性；鋁合金；涂料

First-author’s address:College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710000, China

聚酯具有光澤度高、附著力強(qiáng)、豐度高、物理機(jī)械性能以及耐化學(xué)腐蝕性較好等優(yōu)點(diǎn)，在涂料行業(yè)中使用廣泛，但其存在耐水性和耐高溫性差、硬度低等缺陷[1]。硅溶膠具有納米SiO2材料的高硬度、高耐熱等性能；有機(jī)硅樹(shù)脂是以Si—O—Si鍵為主鏈、硅原子上連接有機(jī)基團(tuán)的交聯(lián)型半無(wú)機(jī)高聚物，Si—O—Si鍵的鍵能很高，表面張力小，可賦予有機(jī)硅樹(shù)脂良好的韌性、不粘性、耐熱性、耐水性等[2-4]。無(wú)機(jī)-有機(jī)硅樹(shù)脂盡管耐熱性、耐酸堿性、不粘性及耐水性優(yōu)異，但附著力、耐沖擊性差，成本高，直接限制了其在涂料中的使用[5]。為充分發(fā)揮 3種材料的優(yōu)點(diǎn)，可對(duì)其進(jìn)行共聚改性。改性方法主要有物理共混法和化學(xué)共聚法[6-7]：物理共混法采用納米級(jí)SiO2，其用量一般控制在1% ～ 3%，少量SiO2粒子可提高涂膜的硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，但效果不明顯，分散性和穩(wěn)定性也不理想[8]；化學(xué)共聚法通過(guò)原位接枝聚合，在聚硅氧烷主鏈的末端或側(cè)鏈連接上其他有機(jī)樹(shù)脂，形成嵌段、接枝或互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物，從而賦予硅樹(shù)脂新的性能，使其獲得新的應(yīng)用。在涂料工業(yè)中，用有機(jī)硅樹(shù)脂改性其他有機(jī)樹(shù)脂時(shí)，其用量一般在30% ～ 50%。用量低于30%，改性效果不明顯；高于50%，則成本太高[9]。本文用堿性硅溶膠和有機(jī)硅單體合成硅溶膠-有機(jī)硅樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱硅樹(shù)脂)，然后對(duì)聚酯進(jìn)行改性，得到硅溶膠-有機(jī)硅改性聚酯復(fù)合樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱復(fù)合樹(shù)脂)，并制成涂料。探討了硅樹(shù)脂含量對(duì)涂料及涂膜性能的影響。該涂料可用在鋁合金鍋上，所得涂膜硬度高，耐熱性好，柔韌性佳，附著力強(qiáng)。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 儀器及試劑

間苯二甲酸(IPA)，AR，上海灃瑞化工有限公司；三羥甲基丙烷(TMD)，AR，濟(jì)寧宏明化學(xué)試劑有限公司；新戊二醇(NPG)，CP，茂名石化；50%堿性硅溶膠，廣州穗澤環(huán)?？萍加邢薰荆灰一已趸柰?、二乙基二乙氧基硅烷(有機(jī)硅單體)，CP，江西星火有機(jī)硅廠；鈦酸四丁酯(TBT)，AR，廣東翁江化試；硅油PMX200-100，美國(guó)道康寧；流平劑(BYK310)、異丙醇、冰醋酸、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、二甲苯、碳酸鈉、氯化鈉，CP，市售。

QHQ涂膜鉛筆劃痕硬度儀、QFH漆膜劃格儀，天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司；WGG60-Y4光澤度計(jì)，昆山廣測(cè)儀器設(shè)備有限公司；QTX漆膜柔韌性測(cè)試儀，上海魅宇儀器設(shè)備有限公司；TG209F1熱重分析儀，德國(guó)耐馳儀器公司。

1. 2 聚酯樹(shù)脂的合成

按摩爾比，將10份TMD和1份NPG加入四口燒瓶，在80 °C下融化完全，攪拌加入12份粉狀I(lǐng)PA和1份二甲苯(帶水劑)，在N2保護(hù)下緩慢升溫至140 °C保溫反應(yīng)30 min，再緩慢升溫至200 °C反應(yīng)3 h，隨后在220 °C下保溫反應(yīng)1 h，最后降溫至120 °C，加入4份溶劑PMA。

1. 3 硅樹(shù)脂的合成

按質(zhì)量比，將2.0份堿性硅溶膠加入反應(yīng)器，再緩慢加入混合均勻的有機(jī)硅單體(2種有機(jī)硅單體各取1.0份)；在一定的反應(yīng)溫度(25、30、40、50、60和70 °C)下緩慢攪拌，滴加體系質(zhì)量3‰的冰醋酸，1 h內(nèi)加完，得到硅樹(shù)脂中間體；繼續(xù)反應(yīng)2 h，加入0.7份異丙醇，獲得最終產(chǎn)物硅樹(shù)脂。

1. 4 復(fù)合樹(shù)脂的制備[10]

將硅樹(shù)脂、聚酯和5‰ TBT(催化劑)投入反應(yīng)器中，于95 °C水浴反應(yīng)3 h，分別制備成硅樹(shù)脂占有效組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)0%、5%、10%、20%、30%、40%和50%的復(fù)合樹(shù)脂，加入適量溶劑PMA調(diào)節(jié)固含量為60%。由產(chǎn)物在200 °C下加熱1 h后的殘留固體含量來(lái)計(jì)算溶劑添加量，以得到相應(yīng)固含量。

1. 5 涂料和涂膜的制備

涂料：將復(fù)合樹(shù)脂、BYK310和消泡劑硅油PMX200-100按質(zhì)量比1 000∶1∶1分散均勻，調(diào)節(jié)黏度至18 ～25 s(涂-4杯)。

基材預(yù)處理：用PMA擦洗鋁合金板和鋁合金鍋上的毛刺和油污，自然風(fēng)干。除指明處，其余測(cè)試所用基材為鋁合金板。

涂膜：在4 MPa氣壓下噴涂，280 °C高溫固化15 min，樣板干膜厚度控制在25 μm左右，鋁鍋上的膜厚控制在35 μm左右。

1. 6 涂膜性能測(cè)試

分別按GB/T 1743-1979《漆膜光澤測(cè)定法》測(cè)光澤度，GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗(yàn)》測(cè)附著力，GB/T 6739-2006《色漆和清漆 鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》測(cè)鉛筆硬度，GB/T 1731-1993《漆膜柔韌性測(cè)定法》測(cè)柔韌性，QB/T 2421-1998《鋁及鋁合金不粘鍋》測(cè)試涂膜的耐高溫性、不粘性、耐酸堿性等性能。

2 結(jié)果與討論

2. 1 反應(yīng)溫度對(duì)硅樹(shù)脂穩(wěn)定性的影響

硅溶膠和有機(jī)硅單體的反應(yīng)活性都很高，為制備具有一定活性的硅樹(shù)脂中間體，需控制反應(yīng)溫度。

表1反映了溫度對(duì)硅樹(shù)脂穩(wěn)定性的影響。由表1可知，聚合反應(yīng)溫度對(duì)硅樹(shù)脂穩(wěn)定性的影響明顯。25 °C時(shí)，硅樹(shù)脂反應(yīng)程度低，體系殘留過(guò)多的Si—OH或Si—OR，由于后續(xù)的復(fù)合反應(yīng)溫度較高，高活性的Si—OH或Si—OR大量消耗聚酯中的—OH，不利于改性。溫度升高，反應(yīng)程度增大，可制得聚合度適中且穩(wěn)定性好的硅樹(shù)脂。但當(dāng)溫度達(dá)到60 °C時(shí)，硅樹(shù)脂的穩(wěn)定性明顯降低。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度過(guò)高，硅溶膠或有機(jī)硅單體自身團(tuán)聚，環(huán)狀小分子和SiO2副產(chǎn)物比例加大，所以硅樹(shù)脂活性下降乃至無(wú)法成膜。因此，硅樹(shù)脂聚合反應(yīng)溫度在35 ～ 40 °C為宜。

圖1 不同硅樹(shù)脂含量的復(fù)合樹(shù)脂的熱重曲線Figure 1 Thermogravimetric curves for composite resins with different contents of silicone resin

表1 反應(yīng)溫度對(duì)硅樹(shù)脂穩(wěn)定性的影響Table 1 Influence of reaction temperature on the stability of silicone resin

2. 2 硅樹(shù)脂含量對(duì)復(fù)合樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的影響

先將不同硅樹(shù)脂含量的復(fù)合樹(shù)脂于30 °C下真空干燥48 h，隨后在N2氣氛中以10 °C/min從30 °C升溫至800 °C，對(duì)應(yīng)的熱重曲線如圖1所示。從圖1可見(jiàn)，5種樹(shù)脂的降解均為單一的熱失重。聚酯的失重主要發(fā)生在350 ～ 450 °C，而硅樹(shù)脂改性聚酯存在2個(gè)較為明顯的熱失重階段：100 ～ 400 °C為Si—OH或Si—OR交聯(lián)脫水或脫醇；400 °C以上的快速失重階段是有機(jī)基團(tuán)的燃燒引起的。硅樹(shù)脂含量50%的復(fù)合樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性最好。熱重曲線特征表明，增大硅樹(shù)脂的比例，復(fù)合樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性明顯提高，硅樹(shù)脂的比例越大，熱穩(wěn)定性越好。這是由于Si—O鍵的解離能很高，在碳骨架周圍形成熱穩(wěn)定保護(hù)層，從而提高了復(fù)合樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。

2. 3 硅樹(shù)脂含量對(duì)涂膜機(jī)械性能的影響

聚酯經(jīng)不同比例的硅樹(shù)脂改性后，所制涂料固化形成的涂膜的光澤、硬度、附著力和柔韌性如表 2所示。由表2可知，未改性聚酯涂膜的附著力和光澤優(yōu)異，但硬度低、耐高溫性差。通過(guò)硅樹(shù)脂原位接枝共聚改性后，所得涂膜光澤和柔韌性有一定程度的下降，鉛筆硬度顯著提高，附著力在硅樹(shù)脂含量增至30%時(shí)開(kāi)始略有降低。涂膜性能與聚合物組成及結(jié)構(gòu)之間存在密切的聯(lián)系。涂料在高溫固化成膜后，聚酯長(zhǎng)鏈上殘留一定量的—OH，羥基含量越多，對(duì)基材的附著力就越強(qiáng)。聚酯的柔韌性良好，柔韌鏈段所占比例越大，涂膜的鋪展性就越好。一方面，涂膜可與表面不光滑的基材充分接觸，形成機(jī)械連接，有利于增強(qiáng)附著力；另一方面，涂膜表面致密、光滑平整，減少了光的散射，提高了光澤度。復(fù)合樹(shù)脂涂膜引進(jìn)Si—O—Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，一方面減小了聚酯樹(shù)脂柔韌性鏈段比例，引起光澤度和附著力下降，另一方面可提高涂膜的硬度。由于硅樹(shù)脂成膜性較差，高含硅復(fù)合涂膜的綜合性能會(huì)下降，硅樹(shù)脂含量超過(guò)40%時(shí)最明顯。

表2 硅樹(shù)脂含量對(duì)涂膜性能影響Table 2 Influence of silicone resin content on coatings’ properties

2. 4 不同硅樹(shù)脂含量所得涂膜在不同溫度下的鉛筆硬度

在高溫加熱條件下，有機(jī)涂膜會(huì)有一定程度的軟化，表現(xiàn)為硬度下降。本文所制涂料主要用于不粘鍋外涂，對(duì)其高溫下的硬度要求比較高。溫度對(duì)不同硅樹(shù)脂含量所得涂膜鉛筆硬度的影響見(jiàn)圖2。

圖2 溫度對(duì)不同硅樹(shù)脂含量所制涂膜鉛筆硬度的影響Figure 2 Influence of temperature on pencil hardness of coatings prepared with different contents of silicone resin

圖 2表明，純聚酯所制涂料固化成膜的鉛筆硬度不高；經(jīng)硅樹(shù)脂改性后，涂膜在高溫下也能保持較高的鉛筆硬度。但隨硅樹(shù)脂含量增加，其自身易發(fā)生團(tuán)聚，降低了涂膜的附著力及致密性；而且其與聚酯的結(jié)合力下降也會(huì)導(dǎo)致硬度下降[11]。增加硅樹(shù)脂含量，一方面提高了涂膜硬度；另一方面降低了成膜性，造成硬度下降。2種效果同時(shí)存在，考慮到成本和性能，建議硅樹(shù)脂含量不超過(guò)40%。綜合以上分析，選擇硅樹(shù)脂含量為30%。

2. 5 涂膜性能測(cè)試

測(cè)試表3中的幾項(xiàng)性能時(shí)，涂料噴涂在鋁合金鍋的內(nèi)側(cè)，其中硅樹(shù)脂含量為30%。

表3 最優(yōu)硅樹(shù)脂含量(30%)所得涂膜的性能Table 3 Properties of the coating prepared with optimal silicone resin content (30%)

涂膜的不粘性可用表面能進(jìn)行表征，表面能越低，摩擦因數(shù)越小，不粘性越好[2]。硅組分在涂膜表面富集，大大降低了表面張力，表面能降低，憎水性提高，從而提升了不粘性[1]。硅溶膠在聚合物中起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，形成三維立體結(jié)構(gòu)，限制聚合物分子的鏈段運(yùn)動(dòng)[12]，固化成膜時(shí)，在共聚物的表面生成了富含Si—O—Si鍵的熱穩(wěn)定保護(hù)層，增強(qiáng)了材料的耐熱性、耐鹽水性和耐酸堿性。經(jīng)熱處理后，涂膜內(nèi)部存在一定的殘余應(yīng)力，殘余應(yīng)力達(dá)到臨界值后，涂膜就會(huì)產(chǎn)生裂紋，且裂紋沿著熱生成氧化物擴(kuò)展，直至失效[13]。這種殘余應(yīng)力主要是由涂膜的熱膨脹系數(shù)小于金屬基體的熱膨脹系數(shù)引起的。復(fù)合樹(shù)脂所制涂膜的熱膨脹系數(shù)比基材大，在驟冷處理后不會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力集中而導(dǎo)致膜層破裂，表現(xiàn)出良好的耐熱驟冷穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

研制了含Si—O—Si和Si—O—C結(jié)構(gòu)的硅溶膠-有機(jī)硅樹(shù)脂改性聚酯復(fù)合涂料，其涂膜集合了聚酯和硅樹(shù)脂2種涂料的優(yōu)異性能。最佳反應(yīng)溫度為35 ～ 40 °C。當(dāng)硅樹(shù)脂含量為30%時(shí)，涂膜的光澤度雖稍有下降，但鉛筆硬度由2H增至6H，附著力為1級(jí)，在高溫下也能保持較高的硬度，綜合性能明顯提高。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Preparation and application of silica sol-organosilicon-modified polyester composite coating

YANG Fei, YAN Long-long, HAO Xi-peng, ZHANG Qun-zheng*

A silicone resin was synthesized from alkaline silica sol and organosilicon monomer, and then used to modify polyester, obtaining a silica sol-organosilicon-modified polyester composite resin. The coating prepared from the composite resin and sprayed on aluminum alloy substrate was compared with a pure polyester coating. The effect of reaction temperature on stability of the silicone resin was studied. The optimal reaction temperature was found to be 35-40 °C. The influence of silicone resin content on thermal stability of the composite resin and coating properties including gloss, pencil hardness, adhesion strength, and flexibility was discussed by thermogravimetric analysis and mechanical performance tests. The results showed that the thermal stability of polyester is improved greatly by adding silicone resin, and gets better with the increasing of silicone resin content. The addition of silicone resin improves the pencil hardness of the coating greatly, which still keeps high at high temperature, but it is not the case that the more content of silicone resin the better. More silicone resin leads to a decrease of gloss and adhesion of coating. By comprehensive consideration, the content of silicone resin is determined as 30%. The coating obtained therewith presents good adhesion to substrate and resistance to high temperature, salt water, acid, and alkali, meeting the requirement of QB/T 2421-1998 standard Nonstick Aluminum and Aluminum Alloy Cookware.

polyester; silica sol; organosilicon; modification; aluminum alloy; paint

TQ630.7

A

1004 - 227X (2015) 18 - 1015 - 05

2015-05-11

2015-06-09

陽(yáng)飛（1989-），男，湖南永州人，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)橛吞锘瘜W(xué)。

張群正，教授，(E-mail) qzzhang@xsyu.edu.cn。