辛欣，蘇永要，王愉，喻燕，冷永祥,*

（1.西南交通大學材料科學與工程學院，四川 成都 610031；2.重慶文理學院新材料技術研究院，重慶 402160）

【表面技術】

退火處理對TiSiCN、TiCrSiCN及CrSiCN涂層結構和機械性能的影響

辛欣1，蘇永要2，王愉1，喻燕1，冷永祥1,*

（1.西南交通大學材料科學與工程學院，四川 成都 610031；2.重慶文理學院新材料技術研究院，重慶 402160）

用等離子體增強磁控濺射(PEMS)方法制備了TiSiCN、TiCrSiCN和CrSiCN涂層，并在空氣中進行700 °C退火處理。利用

鈦硅碳氮；鈦鉻硅碳氮；鉻硅碳氮；納米復合涂層；等離子體增強磁控濺射；高溫退火；抗氧化性

First-author’s address:School of Material Science and Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China

納米復合涂層TiSiN因硬度高、抗氧化性能良好、熱穩(wěn)定性較高，在機械制造領域受到廣泛的關注。TiSiN涂層最早由Li等[1]采用PECVD(等離子體增強化學氣相沉積)方法制得，他們發(fā)現(xiàn)加入Si可極大地提高TiN的硬度，隨后Veprek等[2-3]對其進行了大量的研究，提出nc-TiN/a-Si3N4的結構模型，即納米晶TiN顆粒均勻分布在非晶態(tài)的Si3N4中。同屬過渡族金屬的鉻所形成的CrN也可通過加入Si形成類似結構的納米復合涂層，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[4]。

在刀具、模具上使用時，需要納米復合涂層具有良好的高溫穩(wěn)定性和抗氧化性能，因此有必要研究其高溫性能，包括高溫服役后其結構和性能的變化。目前，國內外對TiSiN[5]和 CrSiN[6]涂層高溫穩(wěn)定性做了較多的研究，Zhang等[7]對比研究了TiN和不同Si含量的TiSiN涂層在600 °C和800 °C時的抗氧化性能，發(fā)現(xiàn)Si含量為8.6%時，TiSiN涂層表現(xiàn)出最好的抗氧化性能。徐建華等[8]采用真空熱處理在不同溫度下研究了TiSiN涂層的結構和硬度，發(fā)現(xiàn)其在800 °C時的結構和硬度變化都不大，熱穩(wěn)定性好。

為進一步改善TiSiN涂層的摩擦性能，Ma等[9-10]研究發(fā)現(xiàn)加入C元素，可明顯降低TiSiN涂層的摩擦因數(shù)和提高耐磨損性能。對比研究加入C元素后的TiSiCN以及不同金屬基(Ti基、TiCr基和Cr基)的涂層的高溫穩(wěn)定性，具有很重要的意義。

本文采用等離子體增強磁控濺射在硬質合金和單晶Si(100)表面制備了TiSiCN、TiCrSiCN和CrSiCN 3種涂層，在空氣氣氛中700 °C下對三者進行退火處理，探討了其高溫抗氧化性，并研究了高溫退火處理對其機械性能的影響。

1 實驗

1. 1 基材

選用單晶Si(100)和硬質合金2種基體，硬質合金采用的是超細晶粒硬質合金(牌號K40UF)的φ 20 mm圓片。

1. 2 涂層制備

使用美國西南研究院自制設備，參考Wei[11]采用等離子體增強磁控濺射(PEMS)制備TiSiCN、TiCrSiCN及CrSiCN這3種涂層。沉積TiCrSiCN涂層的工作靶材為Ti靶和Cr靶各1個，TiSiN涂層的工作靶材為2個Ti靶，CrSiCN涂層的工作靶材則為2個Cr靶。分別由相應的純金屬靶材提供Ti和Cr，由(CH3)3SiH(即TMS)引入Si和C，通過引入N2與六甲基乙硅氮烷[(CH3)6Si2NH，即HMDSN]提供N。

鍍膜前，首先通入Ar氣清洗濺射120 min，詳細的鍍膜參數(shù)[12]為：Ar氣流量150.0 sccm，N2氣流量55.0 sccm，基體偏壓-40 V，靶材功率選擇PCr= 2 kW，PTi= 4 kW，TMS的氣體流量為7.5 sccm，HMDSN的氣體流量為3.5 sccm，鍍膜時間為1 h。為增強涂層與基體的結合，在沉積涂層之前，先沉積1層1 ～ 2 μm厚的純金屬或者合金(TiSiCN選擇純金屬Ti，TiCrSiCN選擇TiCr合金，CrSiCN則選擇純金屬Cr)作為過渡層，實驗過程中N2的流量逐步增加到55.0 sccm，由金屬過渡到金屬氮化物。

1. 3 涂層退火處理

在馬弗爐中進行空氣氣氛下的退火實驗。將3種涂層置于爐中，以5 °C/min的速率升溫至700 °C后保溫2 h，然后隨爐自然冷卻到室溫，得到3種涂層退火處理后的樣品。

1. 4 表征與測試

采用荷蘭Philips X’Pert X射線衍射儀(XRD)，以Co靶常規(guī)衍射表征涂層(基體為Si片)退火處理前后的相結構。采用日本JEOL JSM-7001F掃描電鏡(SEM)觀察退火處理前后Si片上涂層的斷面形貌，并用附帶的能譜儀(EDS)測定涂層退火處理后的斷面成分。采用日本島津 DUH-211S超顯微硬度計測量退火處理前后涂層的硬度，選用維氏壓頭，載荷200 mN，每個樣品測試10個點以上。因更大載荷的壓痕試驗可以表征涂層與基體的協(xié)調變形能力，故選用HXD-1000型顯微維氏硬度計，選取1 000 g的載荷對涂層進行表征。以劃痕法表征涂層與基體的結合性能，用MTF-4000多功能型材料表面性能測量儀，選洛氏金剛石壓頭，載荷從0 N逐漸加載到最大載荷50 N，速度為50 N/min，測試長度為5 mm。

2 結果與討論

2. 1 涂層沉積態(tài)和退火處理后的結構以及成分分析

涂層退火處理前后的X射線衍射結果如圖1所示。從圖1可見，沉積態(tài)的TiSiCN、TiCrSiCN涂層在2θ為15° ～ 30°時出現(xiàn)了“饅頭峰”，且衍射峰強度都較低，說明涂層中存在非晶相。TiSiCN涂層的晶體相以面心立方(fcc)的碳氮化物Ti(C)N為主，出現(xiàn)了弱的(111)和(200)面的衍射峰。在TiCrSiCN涂層中以fcc的Ti(C)N和Cr(C)N為主，同樣只出現(xiàn)了弱的(111)和(200)面的衍射峰。而CrSiCN涂層中Cr(C)N的衍射峰強度很低，這可能是受到Cr—C形成的復雜結構晶體的影響[13]。

圖1 3種涂層在沉積態(tài)和700 °C退火處理后的X射線衍射譜Figure 1 XRD patterns for three kinds of coatings in as-deposited and 700 °C-annealed states

700 °C退火處理后，除了fcc的Ti(C)N或Cr(C)N的衍射峰外，TiSiCN涂層中還出現(xiàn)了1個較弱的TiO2的衍射峰，TiCrSiCN涂層未觀察到氧化物峰的存在，CrSiCN涂層則出現(xiàn)了多個Cr2O3的衍射峰?？梢酝茢?，TiSiCN和CrSiCN涂層已經被部分氧化，而TiCrSiCN涂層的氧化程度相對較低，表現(xiàn)出更好的抗氧化性能。

對比分析退火處理前后3種涂層的Ti(C)N或Cr(C)N衍射峰的半高寬可發(fā)現(xiàn)，退火處理后半高寬有所減小，說明退火處理造成晶粒長大。

圖2顯示了退火處理前后3種涂層的斷面形貌，并標注了膜厚。從圖2可知，在沉積態(tài)時，三者均為致密的柱狀晶生長形式，接近Si基體的非柱狀晶層為金屬及氮化物的過渡層。退火處理后，TiSiN涂層(圖2d)出現(xiàn)了 3個明顯的分層，表層(第一層)與中間層(第二層)之間出現(xiàn)了明顯的裂紋，該裂紋可能是在制樣過程中脆斷產生的。第一層的厚度約為1.55 μm，由于XRD檢測到了TiO2的存在，其表層很可能被氧化。TiCrSiCN涂層表面仍較致密，XRD中未檢測到氧化物，說明其在700 °C時仍具有較強的抗氧化能力。CrSiCN涂層表面粗糙度變大，出現(xiàn)很多凸起，結合XRD的結果，說明其發(fā)生了氧化。

圖2 3種涂層退火處理前后的斷面形貌Figure 2 Cross-sectional morphologies for three kinds of coatings before and after annealing

圖3為退火處理后的TiSiN涂層和CrSiCN涂層斷面的EDS線掃描結果，顯示了Ti或Cr、Si、C、N和O這5種元素從表層到3.00 ～ 3.50 μm深度的分布情況。由于EDS的水平分辨率較低，束斑尺寸大約為1.00 μm，得到的值僅是一個區(qū)域的平均值。根據圖3可知，C元素在表層大量富集，并隨深度增加，其含量迅速降低。這可能是真空中的碳及涂層表面的污染碳。O元素含量在2種涂層中都隨深度的變化先升高后降低。TiSiCN涂層中O元素含量逐漸增大，并在深度0.70 μm處達到最大，隨后在較長的距離(0.70 ～ 1.50 μm)內都保持較高的水平，為均勻的富氧層，直至1.50 μm左右，O含量才開始逐漸減少，于2.50 μm后趨于不變，保持在較低水平?？梢酝茰y，對于TiSiCN涂層，大氣中氧擴散最大深度約為2.00 μm。CrSiCN涂層中O元素含量從表層開始逐漸增大到最大值(0.40 μm左右)，然后開始逐漸減小。在深度1.50 μm之后，含量就基本保持不變，可以推測，沉積態(tài)CrSiCN涂層就有一定的氧含量，而在退火處理后，大氣中氧擴散最大深度約為1.00 μm 左右。綜上所述，TiSiCN涂層形成了均勻且較厚的氧化層，存在約1.50 μm的富氧層，CrSiCN涂層則形成了由疏松到相對致密的較薄的氧化層，富氧層約0.50 μm。

圖3 700 °C退火處理后的 TiSiCN和CrSiCN涂層的斷面EDS線掃描圖Figure 3 EDS depth profiles of TiSiCN and CrSiCN coatings annealed at 700 °C

2. 2 硬度、壓痕及膜基結合性能的分析

圖4為沉積態(tài)和700 °C退火處理后涂層的壓痕硬度，載荷為200 mN。從圖4可見，TiSiCN、TiCrSiCN、CrSiCN這3種涂層沉積態(tài)的硬度依次降低，分別為32、24和22 GPa。而在退火處理后，三者硬度均有所下降，TiSiCN涂層的硬度降低了一半以上，為12 GPa左右；CrSiCN涂層的硬度下降接近一半(13 GPa)，TiCrSiCN涂層的硬度降低最少，只從沉積態(tài)時的24 GPa降低至19 GPa左右。這與涂層的成分和結構密切相關，TiSiCN涂層形成了較厚的氧化層，硬度顯著降低，CrSiCN涂層的氧化層厚度低于TiSiCN涂層，故硬度也降低較少，而TiCrSiCN涂層的抗氧化性能最佳，其硬度降低也最少。

圖4 3種涂層退火處理前后的硬度對比Figure 4 Hardness comparison of three kinds of coatings before and after annealing treatment

圖5為沉積態(tài)和700 °C退火處理后涂層的壓痕形貌，載荷為1 000 g。

圖5 涂層退火處理前后在1 000 g載荷下的壓痕形貌Figure 5 Indentation morphologies of coatings before and after annealing obtained under 1 000 g load

從圖5可見，只有沉積態(tài)的TiSiCN涂層(圖5a)出現(xiàn)了大面積的剝落，露出了白色的基體，與基體的結合性能較差。退火處理后，TiSiCN涂層的壓痕周圍出現(xiàn)碎片狀的剝落(見圖5d)，TiCrSiCN涂層的壓痕則未剝落，只產生了較短的裂紋(見圖5e)；CrSiCN涂層由于表面較為疏松，在壓痕周圍出現(xiàn)碎屑狀剝落(見圖5f)。可見高溫退火處理后，由于涂層被部分氧化，其韌性變差，即抵抗裂紋擴展的能力變差。

圖6為700 °C退火處理后的3種涂層劃痕形貌對比，最大載荷為50 N。三者沉積態(tài)的劃痕結果參見文獻[12]。沉積態(tài)的TiSiCN涂層從5 N便開始出現(xiàn)連續(xù)的圓片狀剝落，說明涂層與基體的結合性能較差。劃痕兩側圓片狀的剝落大小與涂層的抵抗裂紋擴展性能及膜基界面的斷裂韌性相關[14]。剝落面積越大，表明其界面以及涂層的抵抗裂紋擴展性能越差。TiSiCN涂層經過退火處理后，從9 N開始出現(xiàn)小塊的剝落，在13 N開始出現(xiàn)較大片的剝落，說明其與基體的結合性能在退火處理后有一定的改善。沉積態(tài)的TiCrSiCN涂層與基體結合較好，從18 N才開始出現(xiàn)剝落[12]，退火處理后臨界失效載荷有所減小，降低至16 N左右，處于劃痕試驗的誤差范圍內，因此可認為退火處理對TiCrSiCN涂層的結合性能影響不大。CrSiCN涂層在沉積態(tài)時結合最好，且劃痕試驗中表現(xiàn)出的韌性最好。在42 N左右，沉積態(tài)CrSiCN涂層才出現(xiàn)小塊狀的剝落[12]，并且在劃痕試驗中主要是塑性的擠壓變形。退火處理后，由于表面存在氧化物，其脆性增加，抵抗裂紋擴展能力下降，在19 N左右便開始出現(xiàn)小塊狀剝落，但直到50 N也未出現(xiàn)大面積剝落，可證明部分氧化的CrSiCN涂層與基體的結合仍較好。

圖6 退火處理后涂層的劃痕形貌Figure 6 Scratch morphologies of annealed coatings

3 結論

TiSiCN、TiCrSiCN和CrSiCN涂層在沉積態(tài)時具有面心立方(fcc)的納米晶結構。700 °C退火處理后，3種涂層的晶粒均有小幅度的長大。TiSiCN涂層被部分氧化，O元素在涂層中從表層擴散達2.00 μm深，出現(xiàn)了均勻且厚度在1.50 μm 左右的富氧層。沉積態(tài)的CrSiCN涂層存在較高含量的O元素，退火處理后O元素從表層擴散的深度達到1.00 μm，出現(xiàn)了從疏松過渡到較致密的非均勻氧化層，富氧層的深度大概在0.50 μm左右。退火處理后的TiCrSiCN涂層表面仍然比較致密，XRD未檢測到氧化物的存在，其氧化程度最低，抗氧化性能最佳。

退火處理后，氧化層導致TiSiCN涂層的硬度降低了20 GPa左右，但其與基體硬質合金的結合性能有一定的改善。退火處理后CrSiCN涂層的硬度降低了9 GPa左右，且結合性能有一定的下降。TiCrSiCN涂層在退火處理后硬度降低最少，只有5 GPa，但對結合性能未產生明顯的影響。另外，退火處理使得3種涂層韌性降低，脆性增加，TiSiCN和CrSiCN涂層的氧化層容易產生分層和剝離。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Effect of annealing on microstructure and mechanical properties of TiSiCN, TiCrSiCN, and CrSiCN coatings

XIN Xin, SU Yong-yao, WANG Yu, YU Yan, LENG Yong-xiang*

Three kinds of coatings, TiSiCN, TiCrSiCN, and CrSiCN, were deposited by plasma-enhanced magnetron sputtering (PEMS) technique and then annealed at 700 °C in air. The cross-sectional morphology, elemental composition, and microstructure of the coatings before and after annealing were characterized by scanning electron microscope (SEM), energydispersive spectroscope (EDS), and X-ray diffractometer (XRD). The influence of annealing on the hardness, toughness, and adhesion to substrate of these three coatings and their oxidation resistance at high temperature were studied. The results showed that, after annealing, a thick homogeneous oxygen-enriched layer (1.50 μm) is formed on the surface of TiSiCN coating. The oxide layer formed on the CrSiCN coating is heterogeneous with a thin oxygen-enriched layer (0.50 μm). TiCrSiCN coating is dense, on which no oxide was detected. The toughness and hardness of all three coatings are decreased after annealing to various degrees. The decrease of hardness is 20 GPa for TiSiCN, 9 GPa for CrSiCN, but only 5 GPa for TiCrSiCN. After annealing, the adhesion to substrate is increased greatly for TiSiCN coating, changed slightly for TiCrSiCN coating, and declined to a certain extent for CrSiCN coating. The brittle oxide layers formed on TiSiCN and CrSiCN coatings are easy to be stratified and exfoliated. TiCrSiCN coating has the optimal oxidation resistance at high temperature.

titanium-silicon-carbon-nitrogen; titanium-chromium-silicon-carbon-nitrogen; chromium-silicon-carbon-nitrogen; nanocomposite coating; plasma-enhanced magnetron sputtering; high-temperature annealing; oxidation resistance

TB383; TG15

A

1004 - 227X (2015) 18 - 1062 - 06

2015-04-14

2015-06-13

重慶市基礎與前沿研究計劃項目（cstc2013jcyjA50036）。

辛欣（1992-），女，山西臨汾人，在讀碩士研究生，從事等離子體表面改性研究。

冷永祥，教授，(E-mail) yxleng@263.net。

掃描電子顯微鏡、能譜儀和X射線衍射儀表征了退火處理前后涂層的斷面形貌、成分和微結構。研究了退火處理對3種涂層的硬度、韌性和膜基結合性能的影響以及它們的高溫抗氧化性能。結果表明：退火處理后，TiSiCN涂層表面形成了一層均勻且較厚(1.50 μm)的富氧層；CrSiCN涂層的氧化層不均勻且富氧層較薄(0.50 μm)；TiCrSiCN涂層較致密，未檢測到氧化物存在。3種涂層的韌性和硬度在退火后都出現(xiàn)不同程度的降低，硬度分別降低了20 GPa(TiSiCN涂層)、9 GPa(CrSiCN涂層)和5 GPa(TiCrSiCN涂層)。退火后，TiSiCN涂層與基體的結合性能有較明顯的提高，TiCrSiCN涂層的膜基結合性能變化不大，CrSiCN涂層的結合性能則出現(xiàn)一定減弱。TiSiCN和CrSiCN涂層的脆性氧化層易產生分層和剝離，而TiCrSiCN涂層表現(xiàn)出最佳的高溫抗氧化性能。