郭晶晶，袁興中，李輝，李昌珠，肖志紅，肖智華，蔣龍波，曾光明

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固態(tài)發(fā)酵預(yù)處理木屑對(duì)其制備成型燃料的影響

郭晶晶1,3，袁興中1,3，李輝2,4，李昌珠4，肖志紅4，肖智華1,3，蔣龍波1,3，曾光明1,3

1 湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082 2 中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640 3 環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(湖南大學(xué))，湖南 長(zhǎng)沙 410082 4 湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004

為了解決生物質(zhì)成型產(chǎn)業(yè)存在的成型燃料密度低、強(qiáng)度低、抗吸水能力弱、不耐存儲(chǔ)等問(wèn)題，采用黃孢原毛平革菌BKMF21767對(duì)黧蒴栲木屑(Rehd.et Wils) 進(jìn)行固態(tài)發(fā)酵預(yù)處理，固態(tài)發(fā)酵木屑在含水率15%和最大壓強(qiáng)98 MPa的條件下制備成型燃料。以成型能耗(擠壓和推動(dòng)能耗)、成型燃料密度、Meyer強(qiáng)度和吸水性等表征發(fā)酵時(shí)間對(duì)黧蒴栲木屑成型行為及成型燃料性能的影響。結(jié)果表明：與由新鮮黧蒴栲木屑制備的成型燃料相比，經(jīng)固態(tài)發(fā)酵的黧蒴栲木屑成型燃料的燃燒熱值幾乎不變，雖然在成型過(guò)程中的擠壓能耗最高升高6.98%，但推動(dòng)能耗最高可降低32.19%。同時(shí)，固態(tài)發(fā)酵預(yù)處理能夠提高成型燃料的密度、Meyer強(qiáng)度和抗吸水能力，有利于成型燃料在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)運(yùn)中保持品質(zhì)，其中由固態(tài)發(fā)酵48 d左右的木屑制備的成型燃料品質(zhì)最佳。

黧蒴栲木屑，黃孢原毛平革菌，固態(tài)發(fā)酵，生物質(zhì)成型，Meyer強(qiáng)度

生物質(zhì)成型是利用溫度、壓力和黏結(jié)劑等將各類(lèi)原本松散細(xì)碎的生物質(zhì)廢物壓制成具有規(guī)則形狀的棒狀、塊狀或顆粒狀成型燃料的技術(shù)[1]。目前，中國(guó)南方地區(qū)制備生物質(zhì)成型燃料的主要原料主要是木屑。木屑中的纖維成分是實(shí)現(xiàn)成型過(guò)程的主要因素。在適宜的壓力和溫度的作用下，木質(zhì)素發(fā)生玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化，具有黏性，并易被擠壓進(jìn)入由纖維素纖絲組成的“框架”中[2]。物料微粒之間產(chǎn)生的氫鍵和“固體搭橋”作用促進(jìn)了“鋼筋混凝土”結(jié)構(gòu)的構(gòu)成，使成型燃料具有一定的形態(tài)和強(qiáng)度。纏繞的半纖維素也使成型燃料具有一定的韌性。成型燃料的儲(chǔ)運(yùn)成本是散裝木屑的4?7倍，能夠擴(kuò)大成型燃料的時(shí)空應(yīng)用范圍[2]。同時(shí)，成型燃料具有燃燒性能穩(wěn)定、燃燒中的黑煙、飛灰、NOx和SOx的排放量低等特點(diǎn)，是目前發(fā)展較為迅速的生物質(zhì)利用方式之一[3-6]。然而，生物質(zhì)中的半纖維素富含親水性的羥基，容易吸水而降低成型燃料的熱值，并加速微生物反應(yīng)。微生物活動(dòng)會(huì)導(dǎo)致降解氣體(CO2、CO和CH4等) 的生成和成型燃料的破碎，危害操作工人的身體健康，甚至引發(fā)自燃或爆炸事故[7]。同時(shí)，產(chǎn)業(yè)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)的規(guī)律是，采用放置4周以上的木屑原料更容易制備成型燃料。但是，上述規(guī)律尚未得到科學(xué)的驗(yàn)證，僅僅是生產(chǎn)中的經(jīng)驗(yàn)。在前期的研究中，課題組考察了在無(wú)菌環(huán)境中，放置時(shí)間對(duì)新粉碎木屑成型行為和成型燃料品質(zhì)的影響規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn)，在無(wú)菌環(huán)境中，放置時(shí)間不能明顯改變木屑的成型行為和成型燃料品質(zhì)。因此，微生物活動(dòng)有可能是影響木屑成型行為和成型燃料品質(zhì)的原因。目前，提高成型燃料的強(qiáng)度和抗吸水能力是國(guó)內(nèi)外生物質(zhì)成型領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[8-11]。然而，目前還沒(méi)有關(guān)于微生物活動(dòng)與木屑成型行為之間關(guān)聯(lián)的 研究。

固態(tài)發(fā)酵是指在沒(méi)有或幾乎沒(méi)有自由水存在的條件下，在一定濕度的固態(tài)基質(zhì)中，用一種或多種微生物進(jìn)行發(fā)酵的生物反應(yīng)過(guò)程，具有工藝成熟、操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行安全和成本低廉的優(yōu)點(diǎn)[12-14]。通過(guò)固態(tài)發(fā)酵處理，微生物優(yōu)先利用木屑中的半纖維素作為營(yíng)養(yǎng)源來(lái)進(jìn)行自身的生長(zhǎng)和繁殖，主要產(chǎn)物有腐殖質(zhì) (腐殖酸、富里酸和胡敏酸)、糖類(lèi)、CO2和其他一些小分子物質(zhì)等[15-16]。經(jīng)過(guò)固態(tài)發(fā)酵處理的木屑仍保持木質(zhì)纖維素的纖維結(jié)構(gòu)，具備加工成型燃料的可行性。同時(shí)，固態(tài)發(fā)酵產(chǎn)物中含有的高分子的腐殖質(zhì)和其他小分子物質(zhì)較為松軟，在發(fā)酵木屑成型過(guò)程中可能較容易被“擠進(jìn)”木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)間的空隙，并通過(guò)自身較多的官能團(tuán)與木屑構(gòu)成氫鍵和靜電引力，加強(qiáng)固體粒子橋接或架橋和填充或嵌合[17-24]，促進(jìn)生物質(zhì)成型。但目前尚沒(méi)有關(guān)于固態(tài)發(fā)酵對(duì)生物質(zhì)成型影響的報(bào)道。

因此，本研究通過(guò)白腐菌的典型菌種黃孢原毛平革菌，BKMF21767對(duì)黧蒴栲木屑進(jìn)行固態(tài)發(fā)酵預(yù)處理，并將發(fā)酵木屑制備成型燃料，研究不同成型溫度下發(fā)酵時(shí)間對(duì)黧蒴栲木屑成型行為及成型燃料性能的影響規(guī)律，揭示其中的影響機(jī)理，以期為固態(tài)發(fā)酵工藝用于生物質(zhì)成型產(chǎn)業(yè)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

白腐菌的典型種黃孢原毛平革菌，于4 ℃下保藏在湖南大學(xué)實(shí)驗(yàn)室。

黧蒴栲：湖南省林業(yè)科學(xué)院天際嶺實(shí)驗(yàn)林場(chǎng)的7年生黧蒴栲新鮮枝條(直徑小于2 cm)，洗凈，40 ℃烘干48 h后粉碎，過(guò)40目篩，裝瓶密封，貯于4 ℃?zhèn)溆谩ｗ筝翳嗄拘嫉男再|(zhì)見(jiàn)表1。

1.2 菌種活化和固態(tài)發(fā)酵方法

菌種活化和固態(tài)發(fā)酵方法[7]具體如下：

1.2.1 菌種活化

將菌種接種在馬鈴薯(PDA) 瓊脂培養(yǎng)基上，待培養(yǎng)5?7 d長(zhǎng)滿孢子后，刮取孢子制成濃度為2.0×106個(gè)/mL的孢子懸液。

表1 新鮮黧蒴栲木屑的性質(zhì)

1.2.2 黧蒴栲固態(tài)發(fā)酵

稱(chēng)取30 g預(yù)處理后的黧蒴栲木屑為固體基質(zhì)，裝于500 mL錐形瓶中，分別加入164 mL液體基質(zhì)和0.6 g吐溫80配成含水率為85%的固態(tài)培養(yǎng)基，滅菌。將濃度為2.0×106個(gè)/mL的菌懸液以0.8%的質(zhì)量比接種入已滅菌的發(fā)酵瓶中，于37 ℃培養(yǎng)。將滿足發(fā)酵時(shí)間(0、16、32、48、64 d) 的黧蒴栲在40 ℃烘干，并測(cè)其含水率，當(dāng)含水率在5%左右時(shí)，向其中加入13%的水，裝袋密封，于4℃穩(wěn)定48 h。其中所用液體基質(zhì)的組成成分為：KH2PO42.0 g/L，MgSO4·7H2O 0.5 g/L，酒石酸銨0.2 g/L，微量元素液70 mL/L。其中，微量元素液(g/L)：NaCl 1.0，CoCl2·6H2O 0.18，Na2MoO4·2H2O 0.01，ZnSO4·7H2O 0.1，CaCl20.1，CuSO4·5H2O 0.01，MnSO4·H2O 0.5，F(xiàn)eSO4·7H2O 0.1，KAl(SO4)2·12H2O 0.01，MgSO4·7H2O 3， H3BO30.01，氮三乙酸1.5。

1.3 黧蒴栲成型實(shí)驗(yàn)

1.3.1 成型設(shè)備和過(guò)程

單顆粒成型實(shí)驗(yàn)機(jī)由WDW-10電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)改裝，裝置包括夾套(D=7 mm，L=80 mm)、壓桿(D=6.80 mm，L=120 mm) 以及2個(gè)不銹鋼墊片(厚2 mm和20 mm)。成型過(guò)程具體如下，打開(kāi)單顆粒成型實(shí)驗(yàn)機(jī)的溫度控制器，使夾套內(nèi)壁溫度升至設(shè)定成型溫度(70?150 ℃)，保持120 min，待內(nèi)壁溫度穩(wěn)定后在壓制槽底部放入不銹鋼墊片，稱(chēng)取1 g左右調(diào)配好的含水率為15%的樣品放入夾套中。采用程序控制壓桿，設(shè)定壓桿下行速度為8 mm/min，當(dāng)壓桿受力達(dá)到初級(jí)設(shè)定值(500 MPa) 時(shí)，下行速度變?yōu)?4 mm/min，當(dāng)壓桿受力達(dá)到98 MPa后停留30 s，停止壓桿下行程序，取出不銹鋼底板。隨后，系統(tǒng)控制壓桿以2 mm/min由0 MPa開(kāi)始下行，將制成的成型燃料推出壓制槽[2]。制成的成型燃料迅速用冷風(fēng)冷卻至室溫。每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用丙酮清洗模具并擦拭干凈。實(shí)驗(yàn)至少重復(fù)8次。

1.3.2 生物質(zhì)成型燃料能耗計(jì)算與特性分析

能耗計(jì)算：生物質(zhì)成型過(guò)程中的能耗包括擠壓和推動(dòng)能耗，擠壓能耗(Compression energy consumption) 表示成型燃料成型過(guò)程中壓桿所做的功。推動(dòng)能耗(Extrusion energy consumption) 表示成型燃料成型之后，壓桿在對(duì)成型燃料施力到開(kāi)始推動(dòng)成型燃料的過(guò)程中所做的功，單位為kJ/kg，計(jì)算公式如下[2]：

式中，—擠壓能耗或推動(dòng)能耗，J/g；i—壓力，N；i—位移，m；—物料質(zhì)量，g。

成型燃料Meyer強(qiáng)度測(cè)定：Meyer強(qiáng)度定義為壓碎成型燃料時(shí)，單位壓痕面積上的作用力，單位為N/mm2，計(jì)算公式(2)如下[25]：

式中m—Meyer強(qiáng)度，N/mm2；—壓桿運(yùn)行距離，mm；—壓桿的半圓球端直徑，mm；—壓桿的最大壓力，N。

1.4 黧蒴栲木屑發(fā)酵前后的化學(xué)成分定量分析

采用范式纖維素測(cè)定法測(cè)定原料木質(zhì)纖維素各成分含量；采用0.1 mol/L焦磷酸鈉與0.1 mol/L氫氧化鈉混合提取劑提取原料中的腐殖質(zhì)并測(cè)定各成分含量；采用元素分析儀(Vario EL III) 進(jìn)行原料元素分析，根據(jù)GB/T 28731-2012進(jìn)行原料工業(yè)分析[26]，采用湖南林業(yè)科學(xué)院熱值測(cè)定儀(SUNDY) SDACM5000進(jìn)行原料熱值測(cè)定[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 固態(tài)發(fā)酵過(guò)程對(duì)黧蒴栲木屑中木質(zhì)纖維素和腐殖質(zhì)含量的影響

通過(guò)對(duì)不同發(fā)酵時(shí)間的黧蒴栲木屑中纖維成分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素) 和腐殖質(zhì)(腐殖酸、富里酸和胡敏酸) 含量的測(cè)定，并與新鮮黧蒴栲木屑進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，半纖維素降解率顯著高于纖維素和木質(zhì)素，如圖1A所示。這主要是由木屑中木質(zhì)纖維素組成結(jié)構(gòu)的特殊性造成的[16]，木質(zhì)纖維素由木質(zhì)素、纖維素和半纖維素組成：通過(guò)碳-碳鍵將苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元連接而成的具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素具有完整堅(jiān)硬的“外殼”，不易被微生物降解，無(wú)法形成可發(fā)酵性糖類(lèi)；以聚集態(tài)存在的纖維素則是由大量葡萄糖基構(gòu)成的鏈狀高分子化合物，其晶體結(jié)構(gòu)阻礙纖維素的降解；由較短且高度分枝的雜多糖鏈組成的半纖維素的結(jié)構(gòu)單元主要有木糖、甘露糖、葡萄糖、阿拉伯糖和半乳糖等，聚合度較低，比較容易被微生物降解。因此，在固態(tài)發(fā)酵過(guò)程中，優(yōu)先利用黧蒴栲木屑中的半纖維素及其他易利用的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)作為營(yíng)養(yǎng)源來(lái)進(jìn)行自身的繁殖和生長(zhǎng)[15-16]，使得黧蒴栲木屑變得“疏松”，空隙增大。木屑中的大粒徑微粒數(shù)量減少，且木屑表面由光滑變粗糙，正如掃描電鏡圖2A和圖2B所示。隨著發(fā)酵時(shí)間的延長(zhǎng)，微生物開(kāi)始分解纖維素和木質(zhì)素，并生成腐殖質(zhì)(腐殖酸、富里酸、胡敏酸)、糖類(lèi)、CO2、水和其他中間小分子產(chǎn)物[16]。圖1B表示隨著發(fā)酵時(shí)間的延長(zhǎng)，木屑中腐殖質(zhì)主要成分的變化規(guī)律。在圖1中，當(dāng)發(fā)酵時(shí)間超過(guò)48 d時(shí)，木質(zhì)纖維素降解率和腐殖質(zhì)產(chǎn)生率開(kāi)始降低。這可能是因?yàn)樵诠虘B(tài)發(fā)酵后期，微生物死亡率升高，其產(chǎn)酶能力下降，從而抑制了木質(zhì)纖維素的降解，同時(shí)碳源極度缺乏，微生物開(kāi)始利用腐殖質(zhì)碳[16]。

2.2 不同成型溫度下發(fā)酵時(shí)間對(duì)黧蒴栲木屑成型過(guò)程中擠壓和推動(dòng)能耗的影響

如圖3所示，在同一成型溫度下，經(jīng)固態(tài)發(fā)酵的黧蒴栲木屑在成型中的擠壓能耗高于新鮮黧蒴栲木屑。例如，在70 ℃下成型的新鮮黧蒴栲木屑的擠壓能耗為24.95 kJ/kg，而發(fā)酵48 d的木屑的擠壓能耗為26.29 kJ/kg，擠壓能耗升高了5.37%，而推動(dòng)能耗則呈相反的趨勢(shì)。同時(shí)，當(dāng)成型溫度固定時(shí)，隨著發(fā)酵時(shí)間延長(zhǎng)，擠壓能耗呈先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)發(fā)酵時(shí)間短于16 d，擠壓能耗呈升高趨勢(shì)，最高可升高7%。當(dāng)發(fā)酵時(shí)間長(zhǎng)于16 d時(shí)，擠壓能耗開(kāi)始降低，而推動(dòng)能耗則總體呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。這是因?yàn)楣虘B(tài)發(fā)酵過(guò)程中，優(yōu)先利用黧蒴栲木屑中的半纖維素，使得半纖維素的降解速率高于纖維素和木質(zhì)素的降解速率(圖3A)，從而相對(duì)降低了半纖維素的含量，提高了纖維素和木質(zhì)素的含量，并生成腐殖質(zhì)和其他一些小分子物質(zhì)。同時(shí)，固態(tài)發(fā)酵過(guò)程在一定程度上破壞木質(zhì)纖維素的天然結(jié)構(gòu)，并使黧蒴栲木屑表面產(chǎn)生一些“分枝”。半纖維素相對(duì)含量的降低，導(dǎo)致木屑的韌性降低[3]。木屑微粒表面產(chǎn)生的這些“分枝”在擠壓成型過(guò)程中，互相搭接和阻礙，提高了壓桿所受的阻力。這種降低的韌性和提高的阻力導(dǎo)致發(fā)酵木屑的擠壓能耗升高。另外，木質(zhì)素和腐殖質(zhì)被普遍認(rèn)為是生物質(zhì)天然的黏結(jié)劑[8]，富含形成“氫鍵”的官能團(tuán)，能夠在壓力和溫度的共同作用下被“擠入”木屑纖維“搭接”而成的“網(wǎng)格”中，通過(guò)“氫鍵”和“固體搭橋”作用，限制木屑微粒在“網(wǎng)格”中的相對(duì)移動(dòng)。因此，在推動(dòng)過(guò)程中，成型燃料對(duì)模具內(nèi)壁的摩擦力降低，使得推動(dòng)能耗降低。

圖1 發(fā)酵時(shí)間對(duì)黧蒴栲木屑纖維成分的影響

圖2 黧蒴栲木屑固態(tài)發(fā)酵預(yù)處理前后原料及其成型燃料的掃描電鏡圖

圖3 不同成型溫度下發(fā)酵時(shí)間對(duì)黧蒴栲木屑成型過(guò)程中擠壓和推動(dòng)能耗的影響

成型溫度也是影響木屑成型行為的主要因素之一。由圖3可知，當(dāng)同一固態(tài)發(fā)酵時(shí)間時(shí)，木屑的擠壓和推動(dòng)能耗均隨著成型溫度的升高而降低。其中，當(dāng)溫度在70?90 ℃范圍內(nèi)，擠壓和推動(dòng)能耗隨溫度升高明顯降低；當(dāng)溫度高于130 ℃時(shí)，溫度的進(jìn)一步升高不能使擠壓和推動(dòng)能耗發(fā)生明顯的變化。這是因?yàn)槟举|(zhì)素是熱塑性的物質(zhì)[6]。當(dāng)發(fā)酵時(shí)間固定時(shí)，隨著溫度的升高，木質(zhì)素一般在70 ℃開(kāi)始軟化，90 ℃以后發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)化，流動(dòng)態(tài)加強(qiáng)，木屑的粒子二向平均徑變大[18]。當(dāng)成型溫度超過(guò)130 ℃時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)化完全，進(jìn)一步地升高成型溫度不能使流動(dòng)態(tài)繼續(xù)加強(qiáng)[2]。在壓力的作用下，玻璃化的木質(zhì)素被擠入木屑纖維構(gòu)成的框架結(jié)構(gòu)中，木屑微粒開(kāi)始重新排列位置關(guān)系，并發(fā)生機(jī)械變形和塑性流變[23]，使得粒子更緊密地黏結(jié)在一起，減少成型燃料膨脹對(duì)壓槽壁面的擠壓作用，降低推動(dòng)能耗。另外，微粒之間以及微粒與壁面之間的摩擦力也是影響推動(dòng)能耗的一個(gè)主要因素[8]，成型溫度越高，成型燃料表面越光滑，與壁面的摩擦力越小，成型過(guò)程中推動(dòng)能耗越低。

2.3 不同成型溫度下發(fā)酵時(shí)間對(duì)成型燃料密度的影響

單個(gè)成型燃料的密度與大量成型燃料的堆積密度呈正相關(guān)關(guān)系，并影響成型燃料的能量密度和儲(chǔ)運(yùn)成本，是成型燃料的重要參數(shù)[8]。如圖4所示，當(dāng)成型溫度固定時(shí)，隨著發(fā)酵時(shí)間延長(zhǎng)，成型燃料密度增加。例如，在成型溫度150 ℃時(shí)，以新鮮黧蒴栲和發(fā)酵16、32、48以及64 d的黧蒴栲木屑制備的成型燃料的密度分別為1 063.90、1 078.01、1 087.85、1 091.11、 1 091.00 kg/m3。這是因?yàn)楣虘B(tài)發(fā)酵處理使黧蒴栲木屑變得疏松，空隙變大，呈纖維束狀。與新鮮木屑緊密的抗壓縮結(jié)構(gòu)相比，這種纖維束狀結(jié)構(gòu)在成型過(guò)程中易被壓縮而降低成型燃料體積。同時(shí)，如圖2B所示，固態(tài)發(fā)酵后的木屑表面更加粗糙，木質(zhì)素和部分固態(tài)發(fā)酵產(chǎn)物(腐殖質(zhì)和低分子糖類(lèi)等) 在壓力和溫度的作用下，“填充”木屑粗糙的表面及其孔洞，有利于木屑成型燃料密度的提高。此外，在同一發(fā)酵時(shí)間條件下，成型燃料的密度隨著成型溫度的升高而提高。當(dāng)溫度從70 ℃升高到90 ℃時(shí)，成型燃料密度最大可增加4%，而當(dāng)溫度升到150 ℃時(shí)密度最大可增加8%。這是因?yàn)樵谳^高成型溫度下，木質(zhì)素軟化程度提高，流動(dòng)性增強(qiáng)。在受壓條件下，木質(zhì)素較易流動(dòng)擴(kuò)散，使生物質(zhì)微粒更加緊密膠結(jié)，空隙減小，提高成型燃料的密度[23]。

圖4 不同成型溫度下發(fā)酵時(shí)間對(duì)成型燃料密度的影響

2.4 不同成型溫度下發(fā)酵時(shí)間對(duì)成型燃料Meyer強(qiáng)度的影響

如圖5所示，當(dāng)發(fā)酵時(shí)間短于16 d，溫度和發(fā)酵時(shí)間對(duì)成型燃料Meyer強(qiáng)度的影響均不明顯。這可能是因?yàn)榘l(fā)酵前期黧蒴栲木屑成分變化較小，特別是木質(zhì)纖維素含量幾乎沒(méi)有變化 (圖1A)，而溫度主要影響木質(zhì)素的軟化。當(dāng)發(fā)酵時(shí)間超過(guò)16 d，發(fā)酵時(shí)間和溫度均對(duì)成型燃料的強(qiáng)度有明顯的影響。在相同成型溫度條件下，隨著發(fā)酵時(shí)間的延長(zhǎng)，成型燃料Meyer強(qiáng)度呈升高趨勢(shì)。這主要是因?yàn)榘l(fā)酵16 d后木屑木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)被部分破壞，部分半纖維素被分解，使得木屑中木質(zhì)素含量相對(duì)升高，而木質(zhì)素是木屑中天然的黏結(jié)劑，在壓縮成型過(guò)程中，木質(zhì)素能夠在溫度與壓力的共同作用下發(fā)揮黏結(jié)劑功能，粘附和聚合生物質(zhì)成型燃料，提高了成型物的結(jié)合強(qiáng)度和耐久性[24]。然而，當(dāng)成型溫度低于90 ℃時(shí)，木質(zhì)素沒(méi)有充分軟化，黏結(jié)作用不明顯。當(dāng)發(fā)酵時(shí)間超過(guò)32 d時(shí)，成型溫度對(duì)成型燃料Meyer強(qiáng)度的影響較大。當(dāng)溫度從70 ℃升到90 ℃時(shí)，成型燃料Meyer強(qiáng)度最大可增加12 %，90 ℃升到130 ℃時(shí)成型燃料強(qiáng)度變化不明顯，繼續(xù)增加到150 ℃時(shí)成型燃料強(qiáng)度又明顯增大，最大可增加30%。這主要是因?yàn)槟举|(zhì)素一般在70 ℃開(kāi)始軟化，90 ℃以后木質(zhì)素發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)化，流動(dòng)態(tài)加強(qiáng)，130 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化完全，其后流動(dòng)態(tài)不會(huì)得到加強(qiáng)，而木質(zhì)素的軟化程度和流動(dòng)態(tài)強(qiáng)度影響成型燃料的Meyer強(qiáng)度。

圖5 不同成型溫度下發(fā)酵時(shí)間對(duì)成型燃料Meyer強(qiáng)度的影響

2.5 發(fā)酵時(shí)間對(duì)成型燃料吸水性的影響

以在130 ℃下成型的成型燃料為例，發(fā)酵時(shí)間對(duì)成型燃料吸水性的影響如表2所示，隨發(fā)酵時(shí)間延長(zhǎng)，成型燃料吸水性降低，48 d時(shí)基本達(dá)到穩(wěn)定。對(duì)吸水實(shí)驗(yàn)前后成型燃料的密度、Meyer強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比可知，固態(tài)發(fā)酵有利于黧蒴栲木屑成型燃料的儲(chǔ)藏。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)固態(tài)發(fā)酵過(guò)程可以降解生物質(zhì)中最具有化學(xué)活性的成分——半纖維素，以降低生物質(zhì)中吸水基團(tuán)羥基的含量，從而降低生物質(zhì)成型燃料的吸水性。同時(shí)，固態(tài)發(fā)酵使木屑中木質(zhì)素的相對(duì)含量升高并生成腐殖質(zhì)和糖類(lèi)等物質(zhì)，能夠在成型過(guò)程中，被“擠進(jìn)”木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)間的空隙，并通過(guò)自身較多的官能團(tuán)與木屑構(gòu)成氫鍵和靜電引力，加強(qiáng)固體粒子橋接或架橋和填充或嵌合，成型燃料微粒之間結(jié)合得更加緊密，空隙減小，使得水分難以滲入。

表2 發(fā)酵時(shí)間對(duì)成型燃料吸水性的影響

3 結(jié)論

本文以白腐菌的典型菌為例，考察固態(tài)發(fā)酵過(guò)程對(duì)木屑成型行為和成型燃料性質(zhì)的影響。研究表明，固態(tài)發(fā)酵后，黧蒴栲木屑微粒降低的韌性和呈現(xiàn)的纖維束狀結(jié)構(gòu)提高了成型過(guò)程中的擠壓能耗。但是，發(fā)酵木屑的纖維束狀結(jié)構(gòu)和發(fā)酵產(chǎn)物(腐殖質(zhì)、低分子糖類(lèi)和其他小分子物質(zhì)) 的共同作用可以改善推動(dòng)能耗、成型燃料密度和Meyer強(qiáng)度。同時(shí)，發(fā)酵木屑中半纖維素的降解和成型燃料更加致密的結(jié)構(gòu)降低了成型燃料的吸水性。因此，通過(guò)進(jìn)一步的研究，固態(tài)發(fā)酵處理與成型的聯(lián)用技術(shù)有可能成為解決目前生物質(zhì)成型產(chǎn)業(yè)中成型產(chǎn)品質(zhì)量不佳問(wèn)題的有效途徑之一。

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(本文責(zé)編 陳宏宇)

Effect of pretreatment by solid-state fermentation of sawdust on the pelletization and pellet’s properties

Jingjing Guo1,3, Xingzhong Yuan1,3, Hui Li2,4, Changzhu Li4, Zhihong Xiao4, Zhihua Xiao1,3, Longbo Jiang1,3,and Guangming Zeng1,3

1 College of Environment Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, Hunan, China 2 Key Laboratory of Renewable Energy, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China 3 Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control (Hunan University), Ministry of Education, Changsha 410082, Hunan, China 4 Hunan Academy of Forestry, Changsha 410004, Hunan, China

We pretreated sawdust (Rehd.et Wils) by solid state fermentation (SSF) with, and then compressed it into pellets with the moisture content of 15% and the pressure of 98 MPa, to solve the problem of low density, low Meyer hardness, high water uptake, and short storage period of pellet in the woody pellet industry. We studied the effects of fermentation time on pelletization and pellets’s characteristics (including energy consumption, density, Meyer hardness, and hydrophobicity). SSF affected the heating values of pellet. Compared with fresh sawdust, SSF consumed more energy at the maximal value by 6.98% but saved extrusion energy by 32.19% at the maximum. Meanwhile, SSF could improve the density, Meyer hardness and hydrophobicity of pellet. Pellet made of sawdust pretreated by SSF for 48 d had best quality, beneficial for long-term transportation and storage of pellets.

Rehd.et Wils,, solid state fermentation, pelletization, Meyer hardness

10.13345/j.cjb.140575

November 23, 2014; Accepted: February 27, 2015

Key Laboratory of Renewable Energy, Chinese Academy of Sciences (No. y407k91001), National Natural Science Foundation of China (Nos. 21407046, 31470594), Natural Science Foundation of Hunan Province, China (No. 13JJ4118).

Xingzhong Yuan. Tel: +86-731-88821413; E-mail: yxz@hnu.edu.cn Hui Li. Tel: +86-731-85578765; E-mail: tchhui@gmail.com

中國(guó)科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 (No. y407k91001), 國(guó)家自然科學(xué)基金 (Nos. 21407046, 31470594), 湖南省自然科學(xué)基金 (No. 13JJ4118) 資助。