李　果，陳建壯，郭東芹

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 力學(xué)與建筑工程學(xué)院，江蘇 徐州　221116；

2.新疆交通建設(shè)管理局，新疆 烏魯木齊　830049；3.江蘇建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州　221116)

鹽漬土環(huán)境摻粉煤灰、礦粉混凝土的硫酸鹽腐蝕

李果1，陳建壯2，郭東芹3

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 力學(xué)與建筑工程學(xué)院，江蘇 徐州221116；

2.新疆交通建設(shè)管理局，新疆 烏魯木齊830049；3.江蘇建筑職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 徐州221116)

摘要：不同于以往混凝土硫酸鹽侵蝕研究中主要采取一定濃度的硫酸鹽溶液浸泡，而改用含有一定濃度硫酸鹽的土壤來模擬鹽漬土環(huán)境.該文研究硫酸鹽溶液干濕循環(huán)作用下半插入鹽漬土中單摻粉煤灰、礦粉和對(duì)比普通混凝土試件的硫酸鹽腐蝕情況，并隨腐蝕發(fā)展進(jìn)程對(duì)試件土上和土下區(qū)域混凝土的超聲聲速及宏、微觀腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了檢測.研究結(jié)果表明鹽漬土環(huán)境混凝土土上和土下區(qū)域的硫酸鹽腐蝕機(jī)理和腐蝕速度存在明顯不同；遭受干濕循環(huán)的混凝土土上區(qū)以物理結(jié)晶腐蝕為主，腐蝕產(chǎn)物為硫酸鹽晶體；埋設(shè)于鹽漬土中的混凝土土下區(qū)以化學(xué)腐蝕為主，腐蝕產(chǎn)物為鈣礬石和石膏；對(duì)應(yīng)不同的混凝土硫酸鹽腐蝕機(jī)理，粉煤灰和礦粉所發(fā)揮的作用各自不同，即粉煤灰的摻入不利于混凝土抗硫酸鹽物理結(jié)晶腐蝕，而礦粉的摻入不利于混凝土抗硫酸鹽化學(xué)腐蝕；對(duì)同一種混凝土，土上區(qū)的硫酸鹽腐蝕速度明顯高于土下區(qū).

關(guān)鍵詞：鹽漬土；粉煤灰；礦粉；混凝土；硫酸鹽腐蝕

鹽漬土一般是指地表下1.0 m深的土層內(nèi)易溶鹽平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.3%的土.我國存在著廣闊的鹽漬土環(huán)境，鹽漬土面積達(dá)37.75萬km2，其中69%的主要分布在我國西部六省區(qū)[1].鹽漬土環(huán)境會(huì)對(duì)身處其中的混凝土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生腐蝕破壞，而其中混凝土的硫酸鹽腐蝕是鹽漬土地區(qū)混凝土破壞的最主要形式[2-4].隨著我國西部大開發(fā)的不斷推進(jìn)，大量的基礎(chǔ)設(shè)施得到了建設(shè)，隨之而產(chǎn)生的鹽漬土環(huán)境混凝土結(jié)構(gòu)的硫酸鹽腐蝕問題需要給予高度重視.

硫酸鹽對(duì)混凝土的腐蝕是一系列非常復(fù)雜的物理和化學(xué)過程，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量研究，一般認(rèn)為硫酸鹽對(duì)混凝土的腐蝕是可溶性硫酸鹽與混凝土中的氫氧化鈣(CH)、鋁酸三鈣(C3A)和硅酸三鈣(C3S)等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難溶性鈣礬石、石膏或碳硫硅鈣石等腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)腐蝕過程，亦有學(xué)者認(rèn)為硫酸鹽對(duì)混凝土的腐蝕主要是由于硫酸鹽溶液的析水結(jié)晶膨脹而產(chǎn)生的物理結(jié)晶腐蝕[3-5].關(guān)于礦物摻合料對(duì)混凝土抗硫酸鹽腐蝕的影響，一些研究表明火山灰質(zhì)礦物摻合料的摻入對(duì)混凝土的抗硫酸鹽腐蝕性能會(huì)起有利作用[6-9]，而另一些研究則表明礦粉、粉煤灰等的摻入非但不會(huì)起到有利作用，還會(huì)加速混凝土的硫酸鹽腐蝕破壞[5,10-12].此外不同的實(shí)驗(yàn)方法亦會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生重要的影響，當(dāng)前針對(duì)混凝土硫酸鹽腐蝕的實(shí)驗(yàn)研究主要采取一定濃度的硫酸鹽溶液完全浸泡[5-6,8,12]、半浸泡[10]或干濕循環(huán)[7，9，11]等方法，而這與實(shí)際鹽漬土土壤中混凝土的硫酸鹽腐蝕環(huán)境條件有一定的差距.Aye等[13]指出相對(duì)于普通硅酸鹽水泥，礦物摻合料水泥能改善長期浸泡條件下混凝土的抗硫酸鹽腐蝕性能，但是在干濕循環(huán)條件下卻加劇混凝土的硫酸鹽腐蝕.本實(shí)驗(yàn)擬采用含一定濃度硫酸鹽的土壤模擬鹽漬土，并附加硫酸鹽溶液干濕循環(huán)來研究鹽漬土環(huán)境條件下?lián)郊臃勖夯?、礦粉等礦物摻合料對(duì)混凝土抗硫酸鹽腐蝕的影響規(guī)律.

1實(shí)驗(yàn)方案

1.1　原材料

為研究礦物摻合料對(duì)混凝土的鹽漬土硫酸鹽腐蝕影響規(guī)律，選擇了單摻粉煤灰、單摻礦粉和對(duì)比普通混凝土等3種配合比.水泥，采用徐州淮海中聯(lián)水泥廠生產(chǎn)的P·O 42.5R普通硅酸鹽水泥；粉煤灰，采用徐州華潤電力有限公司生產(chǎn)的I級(jí)低鈣粉煤灰；礦粉，采用徐州豐順礦粉廠生產(chǎn)的S95礦粉；砂采用本地產(chǎn)河砂，細(xì)度模數(shù)2.6；石子采用本地產(chǎn)碎石，5～16 mm粒徑，連續(xù)級(jí)配；拌合水，采用普通自來水.具體混凝土配合比見表1.

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

試件采用100 mm×100 mm×400 mm的混凝土棱柱體，每種試件制作3塊.試件標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后，半插入模擬鹽漬土的土壤中.土壤為沙性土壤，密實(shí)度為91%.相鄰試件之間留有100 mm間隙，其中200 mm高度埋入土中即為“土下區(qū)”，200 mm高度露于大氣環(huán)境之中即為“土上區(qū)”，如圖1所示.硫酸鹽溶液采用2%分析純Na2SO4配制，具體的干濕循環(huán)操作如下：首先利用噴淋裝置對(duì)試件噴灑霧狀硫酸鹽溶液1 min，噴灑結(jié)束后靜置59 min，然后利用紅外線燈對(duì)試件照射6.5 h，照射結(jié)束后室溫自然冷卻0.5 h.如此合計(jì)8 h為一個(gè)干濕循環(huán)，每天可進(jìn)行3個(gè)循環(huán).隨著干濕循環(huán)的進(jìn)行，土壤也經(jīng)歷著干、濕循環(huán)的過程，平均含水率約為24.5%.

圖1　半埋入土壤中的試件

隨著混凝土硫酸鹽腐蝕的進(jìn)行，混凝土表面及內(nèi)部會(huì)發(fā)生一定的損傷，而這些損傷將影響超聲波在其中的傳播速度，因此利用超聲檢測法可以反映混凝土隨硫酸鹽腐蝕發(fā)生的損傷程度.本實(shí)驗(yàn)每隔30 d將試件從土壤中取出1次，表面清理干凈，觀察其表面腐蝕形貌，分別實(shí)測其“土上區(qū)”和“土下區(qū)”的超聲聲速，然后將試件再埋入土中，恢復(fù)原狀，繼續(xù)實(shí)驗(yàn).通過超聲檢測儀定期測定混凝土試件在不同腐蝕階段的聲時(shí)，然后利用式(1)獲得試件當(dāng)前的超聲聲速，進(jìn)而利用式(2)獲得試件的相對(duì)超聲聲速.試件的相對(duì)超聲聲速越高，則反映混凝土越密實(shí)，混凝土所遭受的硫酸鹽腐蝕損傷程度越小；反之，則反映混凝土越疏松，混凝土所遭受的硫酸鹽損傷程度越大.

,

(1)

式中：V為超聲波聲速，L為超聲測距(兩換能器輻射面間試件的長度)，T為超聲波在L距離內(nèi)傳播的時(shí)間.

,

(2)

式中：Vr為試件相對(duì)超聲波傳播速度，V0為試件初始超聲波傳播速度，Vn為試件損傷后的超聲波傳播速度.

在干濕循環(huán)腐蝕實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至330 d時(shí)，腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)束.將試件取出，除了對(duì)土上區(qū)和土下區(qū)進(jìn)行常規(guī)的外觀腐蝕形貌和超聲聲速檢測之外，對(duì)“土上區(qū)”和“土下區(qū)”混凝土表面2~3 mm深度范圍的砂漿取樣，進(jìn)行微觀檢測，即利用掃描電子顯微鏡(SEM)和X線衍射儀(XRD)分別檢測混凝土遭受硫酸鹽腐蝕后的微觀形貌和腐蝕產(chǎn)物.

2結(jié)果與討論

2.1　試件腐蝕后的宏觀形貌

圖2　腐蝕330 d后3種試件的外觀形貌照片

隨著硫酸鹽溶液干濕循環(huán)腐蝕的進(jìn)行，試件暴露于地面以上部分出現(xiàn)了明顯的腐蝕跡象：首先是在試件表面生成許多白色、疏松的粉末，然后伴隨著腐蝕進(jìn)程開始出現(xiàn)部分砂漿的起皮、剝落和石子外露等現(xiàn)象.圖2為3種混凝土試件在硫酸鹽干濕循環(huán)腐蝕330 d后從土中取出，并將表面腐蝕產(chǎn)物、泥土清理后的典型外觀形貌照片.

從圖2可以看出：在鹽漬土環(huán)境硫酸鹽干濕循環(huán)的腐蝕作用下，試件的土上區(qū)和土下區(qū)出現(xiàn)了明顯的腐蝕差異；土上區(qū)在干濕循環(huán)作用下，腐蝕速度快，表層細(xì)小砂粒和碎石大量脫落，部分試件截面減小明顯；土下區(qū)在土壤環(huán)境中的腐蝕較為緩慢；試件表層僅出現(xiàn)泛白現(xiàn)象，未出現(xiàn)大量砂粒和碎石的脫落；混凝土土上區(qū)的硫酸鹽腐蝕速度遠(yuǎn)高于土下區(qū).

同時(shí)可以看出，對(duì)于不同種類的混凝土試件而言，在試件土上區(qū)，粉煤灰試件腐蝕最為嚴(yán)重，表面砂漿大量脫落，石子外露嚴(yán)重且部分脫落；對(duì)比普通試件和礦粉試件的腐蝕現(xiàn)象則較為接近，僅表面砂漿脫落和部分石子外露，且兩者相比較普通試件腐蝕略甚；在試件土下區(qū)，各類混凝土試件腐蝕現(xiàn)象大體相近，表面泛白，未出現(xiàn)砂粒的大量剝落.

2.2　試件腐蝕后的微觀形貌及腐蝕產(chǎn)物

2.2.1土上區(qū)

圖3為3種混凝土試件在330 d腐蝕后混凝土土上區(qū)砂漿部分的SEM照片.

圖3　試件土上區(qū)的SEM照片

由圖3可以看出，3種試件的微觀形貌并不相同：普通試件內(nèi)出現(xiàn)了大量團(tuán)狀物質(zhì)，粉煤灰試件出現(xiàn)了部分團(tuán)狀和簇狀物質(zhì)，而礦粉試件出現(xiàn)了大量交錯(cuò)的簇狀物質(zhì).為了進(jìn)一步探知各試件腐蝕產(chǎn)物的情況，對(duì)3種試件的砂漿進(jìn)行了XRD分析，如圖4所示.結(jié)果表明其主要成分為方解石(CaCO3)、石英(SiO2)和硫酸鈉(Na2SO4)，未見其它腐蝕產(chǎn)物.方解石是由水泥水化物Ca(OH)2的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，石英來自于混凝土的砂、石等成分，而硫酸鈉則為主要腐蝕物質(zhì).因此可以推定，大量團(tuán)狀和簇狀的物質(zhì)均為硫酸鈉結(jié)晶晶體.硫酸鈉溶液通過噴淋作用進(jìn)入試件混凝土內(nèi)部，并在干濕循環(huán)作用下發(fā)生物理結(jié)晶，從而認(rèn)定試件土上區(qū)的腐蝕方式為硫酸鹽物理結(jié)晶腐蝕.

圖4　試件土上區(qū)生成產(chǎn)物XRD譜

2.2.2土下區(qū)

圖5為3種混凝土試件在330 d腐蝕后土下區(qū)砂漿部分的SEM照片.

圖5　試件土下區(qū)的SEM照片

從圖5可以看出，土下區(qū)3種試件的微觀腐蝕形貌也存在一定差異.普通試件內(nèi)出現(xiàn)了許多發(fā)散形的針狀物質(zhì)，粉煤灰試件內(nèi)出現(xiàn)了較多塊狀物質(zhì)，礦粉試件內(nèi)也出現(xiàn)了針狀物質(zhì).對(duì)3種試件砂漿部分的XRD分析(圖6)表明，其主要物質(zhì)均為方解石(CaCO3)、石英(SiO2)、硫酸鈉(Na2SO4)、鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)和石膏(CaSO4).方解石和石英為混凝土固有成分，硫酸鈉為鹽漬土環(huán)境所含的鹽分.由于試件土下區(qū)一直處于土下環(huán)境，濕度高，硫酸鹽很難失水結(jié)晶對(duì)混凝土產(chǎn)生腐蝕作用，那么鈣礬石和石膏則為主要腐蝕物質(zhì).結(jié)合這兩種腐蝕產(chǎn)物的晶體形態(tài)，可以判定針狀物質(zhì)為鈣礬石結(jié)晶，塊狀物質(zhì)為石膏結(jié)晶.該區(qū)域的主要腐蝕類型為化學(xué)腐蝕.

圖6　試件土下區(qū)生成產(chǎn)物XRD譜

2.3　試件隨腐蝕進(jìn)程的超聲聲速變化

試驗(yàn)前，為了測定這2種試件的相對(duì)密實(shí)程度，對(duì)試件進(jìn)行了初始超聲聲速檢測.檢測發(fā)現(xiàn)，普通試件、粉煤灰試和礦粉試件的初始超聲聲速分別為4.67，4.61，4.80 km/s.礦粉試件超聲聲速最高，密實(shí)度最好；粉煤灰試件超聲聲速最低，密實(shí)度最差.由此可知，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下?lián)饺敕勖夯铱墒够炷燎捌诿軐?shí)度下降，這主要是由于粉煤灰活性低，水化過程較慢，不能發(fā)揮出改善混凝土自身性能作用.由于礦粉活性高于粉煤灰，水化較快，所以礦粉試件密實(shí)度高于粉煤灰試件.

2.3.1土上區(qū)

圖7是3種試件混凝土大氣區(qū)相對(duì)超聲聲速隨腐蝕齡期的發(fā)展變化.從圖7可以看出，腐蝕初期，3種試件均因硫酸鹽的腐蝕出現(xiàn)了超聲聲速的下降，相對(duì)而言，粉煤灰試件超聲聲速下降較快.在腐蝕30 d后，粉煤灰試件超聲聲速下降變緩，普通試件和礦粉試件超聲聲速下降幅度逐漸超過粉煤灰試件，隨后各試件超聲聲速出現(xiàn)平穩(wěn)下降.這是因?yàn)楦g初期粉煤灰試件密實(shí)度較差，超聲聲速下降較快.隨著腐蝕時(shí)間的延長，粉煤灰水化不斷進(jìn)行，試件密實(shí)度增大，超聲聲速的下降變緩，致使超聲聲速下降幅度小于普通和礦粉試件.而普通和礦粉試件前期水化較快，密實(shí)度較高，超聲聲速下降慢，又由于礦粉試件中孔隙結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，在隨后超聲聲速持續(xù)下降中，礦粉試件超聲下降速度慢于普通試件.綜上所述，粉煤灰試件雖在腐蝕一段時(shí)間后出現(xiàn)腐蝕速度減緩現(xiàn)象，但腐蝕前期引起的試件表面破壞過于嚴(yán)重，不利于抗硫酸鹽腐蝕，因而適當(dāng)延長粉煤灰試件的養(yǎng)護(hù)時(shí)間可以有效提高混凝土的抗硫酸鹽效果.

2.3.2土下區(qū)

圖8表示了3種試件混凝土土下區(qū)相對(duì)超聲聲速隨腐蝕齡期的發(fā)展變化.

圖7　試件大氣區(qū)相對(duì)超聲聲速變化

圖8　試件土下區(qū)相對(duì)超聲聲速變化

從圖8可以看出，在腐蝕初期，3種試件的超聲聲速均出現(xiàn)上升趨勢.這是因?yàn)榱蛩猁}的腐蝕產(chǎn)物填充混凝土內(nèi)部空隙，使得混凝土密實(shí)度增加，超聲聲速上升.在腐蝕30 d后，普通和礦粉試件超聲聲速上升幅度明顯高于粉煤灰試件，在腐蝕約150 d左右，達(dá)到最大，隨后開始出現(xiàn)下降；粉煤灰試件超聲聲速在腐蝕210 d時(shí)，達(dá)到最大，隨后開始下降，下降平緩.這是因?yàn)閾饺敕勖夯业幕炷岭m然早期密實(shí)性不足，但土下區(qū)腐蝕較為緩慢，提供了不斷水化的時(shí)間，同時(shí)粉煤灰的摻入減少了水泥中的C3A、C3S的含量，減緩了腐蝕產(chǎn)物的生成，使混凝土抗硫酸鹽能力提高.粉煤灰試件土下區(qū)的抗硫酸鹽腐蝕能力最好.

對(duì)普通和礦粉試件，二者在腐蝕150 d左右超聲聲速均達(dá)到最大，礦粉試件超聲聲速變化小，這是因?yàn)榈V粉試件孔隙得到優(yōu)化，孔隙率較少，密實(shí)度變化范圍較小.在隨后的超聲聲速下降過程中，礦粉試件超聲聲速下降速度快于普通試件，這是因?yàn)閾饺氩糠值V粉使混凝土中氧化鋁含量偏高，釋放大量的Al3+到砂漿的毛細(xì)孔溶液中，加速鈣礬石的形成.礦粉試件土下區(qū)的抗硫酸鹽腐蝕能力最差.

3結(jié)論

1)鹽漬土環(huán)境混凝土土上和土下區(qū)域的硫酸鹽腐蝕機(jī)理存在明顯不同，遭受干濕循環(huán)作用的混凝土土上區(qū)以物理腐蝕為主，腐蝕產(chǎn)物為硫酸鹽晶體；而土下區(qū)以化學(xué)腐蝕為主，腐蝕產(chǎn)物為鈣礬石和石膏.

2)對(duì)應(yīng)不同的混凝土硫酸鹽腐蝕機(jī)理，粉煤灰和礦粉所發(fā)揮的作用分別不同.粉煤灰的摻入降低了混凝土強(qiáng)度，不利于混凝土抗硫酸鹽物理結(jié)晶腐蝕；而礦粉的摻入加速了混凝土硫酸鹽化學(xué)腐蝕過程，不利于混凝土抗硫酸鹽化學(xué)腐蝕.

3)對(duì)同一種混凝土，土上區(qū)的硫酸鹽物理結(jié)晶腐蝕破壞速度遠(yuǎn)大于土下區(qū)化學(xué)腐蝕破壞速度，干濕循環(huán)起了明顯的加速效果.

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(編輯徐永銘)

中圖分類號(hào)：TU528

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-358X(2015)03-0070-06

收稿日期：2014-12-12

基金項(xiàng)目：上海高校青年教師培養(yǎng)資助計(jì)劃項(xiàng)目(ZZSDJ13012)；新型節(jié)能載貨小車創(chuàng)新設(shè)計(jì)項(xiàng)目(A1-5701-14-006-08-58)

作者簡介：喬邦(1985-)，男，河南寧陵人，實(shí)驗(yàn)師，碩士，主要從事汽車現(xiàn)代設(shè)計(jì)方法研究.

Sulfate Corrosion of Concrete with Fly Ash or Slag in Saline Soil Environment

LI Guo1, CHEN Jianzhuang2,GUO Dongqin3

(1.School of Mechanical and Civil Engineering, China University of Mining & Technology, Xuzhou 221116, China;

2.Xinjiang Communications Construction Administrative Bureau, Urumchi 830049, China;

3.School of Construction Engineering, Jiangsu Jianzhu Institute, Xuzhu 221116, China)

Abstract:The soil containing sulfate was used to simulate saline soil environment,and sulfate corrosion of concrete with fly ash or slag replacement and normal concrete for comparison were studied through half embedding in saline soil combining with sulfate solution wetting and drying cycles. With the proceeding of corrosion, ultrasonic velocity,macro-and micro-morphology and corrosion products of specimen concrete above and beneath soil interface were tested.The results show that the sulfate corrosion mechanism and corrosion rate of concrete above and beneath soil interface in saline soil environment are obviously different.Corrosion of concrete above the soil interface belongs to physical crystallization corrosion,and the corrosion products are sulfate crystallization.While corrosion of concrete beneath the soil interface belongs to chemical corrosion, and the corrosion products are ettringite and gypsum. Corresponding different sulfate corrosion mechanisms, effects of fly ash and slag are also different.The replacement of fly ash is not beneficial to the resistance of concrete sulfate physical crystallization corrosion,while the replacement of slag is not beneficial to the resistance of concrete sulfate chemical corrosion.For the same kind of concrete, the sulfate corrosion rate of concrete above the soil interface is significantly higher than that beneath the soil interface.

Key words:saline soil; fly ash; slag; concrete; sulfate corrosion