王慶良，張　恒，趙　欣，李　勇

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州　221116；2.寶鋼特鋼有限公司，上?！?00940)

Fe-23Mn-2Al-V合金的高溫氧化行為研究

王慶良1，張恒2，趙欣2，李勇1

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州221116；2.寶鋼特鋼有限公司，上海200940)

摘要：研究了Fe-23Mn-2Al-V低磁鋼在不同氧化溫度和不同氧化時間的氧化規(guī)律，分別使用金相顯微鏡、掃描電鏡和電子探針對合金的氧化程度、氧化產(chǎn)物、氧化層結(jié)構(gòu)、氧化層元素分布等進行深入分析.實驗結(jié)果表明，較低氧化溫度時，合金表面形成連續(xù)致密的氧化層，提高了合金的抗氧化性能.提高氧化溫度和增加氧化時間，會加速合金的內(nèi)氧化及晶間氧化，導(dǎo)致氧化層厚度和晶界氧化程度加重.高溫氧化時，氧化層分外氧化層和內(nèi)氧化層兩個區(qū)域，內(nèi)氧化層深度大于50 μm，主要由α-Fe、ε-Fe、γ-Fe、MnAl2O4和AlN 組成.熱軋板表面微裂紋主要起源于表面嚴(yán)重的晶界氧化，并在熱軋過程中開裂擴展.

關(guān)鍵詞：低磁鋼，熱軋板，高溫氧化，氧化產(chǎn)物

眾所周知，磁性材料在強磁場中使用時會產(chǎn)生渦流發(fā)熱，導(dǎo)致能量損失.通常強磁場中使用的結(jié)構(gòu)材料必須是無磁性的，如核反應(yīng)堆、超導(dǎo)發(fā)電機等環(huán)境中，因此，高錳無磁鋼方面的研究受到越來越多的關(guān)注[1-2].Fe-Mn-Al合金是Ni-Cr奧氏體型無磁鋼的低成本替代產(chǎn)品，與Ni-Cr不銹鋼材料相比，F(xiàn)e-Mn-Al合金機械強度高且韌塑性良好，其抗拉強度范圍在70~90 kg/mm2之間，屈服強度約為30 kg/mm2.

Fe-23Mn-2Al-V作為一種典型的Fe-Mn-Al型低磁鋼，常用于制造大型變電設(shè)備中的低磁隔板.Fe-23Mn-2Al-V合金在較低的氧化溫度下有理想的抗氧化性能，雖然較高的錳含量會導(dǎo)致合金抗氧化性能降低，但同時添加了鋁元素，合金在氧化過程中通過表面的致密Al2O3層或尖晶石結(jié)構(gòu)保護基體，從而提高了合金的抗氧化性能[3-4].與此同時，F(xiàn)e-23Mn-2Al-V合金熱軋板在熱軋過程中出現(xiàn)的各種表面缺陷，如邊裂、表面微裂紋、表面麻坑、翹皮，往往非常難以控制.有學(xué)者認(rèn)為，高溫氧化現(xiàn)象是造成熱軋表面缺陷的主要原因之一，特別是合金板坯在加熱爐中發(fā)生晶界氧化直接導(dǎo)致了熱軋板表面微裂紋缺陷的形成[5-7].因此，近年來的大多數(shù)研究主要集中于Fe-Mn-Al型無磁鋼在抗氧化性能方面是否能夠取代不銹鋼，且主要針對較低溫度下的氧化行為進行探索[8].本文研究了Fe-23Mn-2Al-V合金在不同加熱溫度和不同保溫時間下的氧化行為，觀察了不同氧化條件下氧化產(chǎn)物的形成與變化，討論了加熱爐中加熱溫度與保溫時間的合理匹配原則，為該鋼種的應(yīng)用提供必要的技術(shù)支持.

1材料與方法

試驗合金為電弧爐冶煉后采用立式連鑄生產(chǎn)的連鑄坯，主要合金成分如表1所示.氧化試驗樣品由連鑄坯線切割取下，在天津中環(huán)SX-G13133箱式電阻爐中加熱保溫后空冷處理.加熱溫度分別為1000，1050，1100，1160，1180 ℃，保溫時間分別為 120，180，240 min.氧化試驗后將試樣切取10 mm×10 mm×5 mm尺寸的金相試樣，研磨拋光用于金相與掃描電鏡分析.由于外表層的氧化層極易脫落，大部分試樣在制樣過程中最外層氧化皮或多或少均有剝落，因此，實驗利用蔡司正立式顯微鏡(Axio Lab.A1)比較了不同加熱條件下氧化層的相對深度.利用蔡司Ultra55熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察了氧化層微觀結(jié)構(gòu)特征，利用日本電子的JXA-8800R電子探針的能譜儀與波譜儀分析了氧化層中元素的再分布狀況.

表1　Fe-23Mn-2Al-V合金的化學(xué)成分　%

2結(jié)果與討論

圖1給出了大氣環(huán)境中1180 ℃氧化和180 min保溫后，F(xiàn)e-23Mn-2Al-V合金表面的氧化層宏觀形貌.氧化層總的深度約為400~500 μm，同時氧化層可明顯區(qū)分為外層和內(nèi)層兩個區(qū)域.外氧化層大約厚350 μm，屬脆性層，易碎.內(nèi)氧化層厚不小于50 μm，存在較為嚴(yán)重的晶界氧化現(xiàn)象.

圖1　氧化層的宏觀形貌

圖2為大氣環(huán)境中氧化溫度從1000 ℃升高至1180 ℃且保溫時間同為120 min的氧化層變化情況.結(jié)果顯示，大氣環(huán)境中氧化溫度的提高加劇了合金的氧化程度.低于1100 ℃氧化時，表面氧化層較為致密，幾乎沒有出現(xiàn)內(nèi)氧化及晶間氧化現(xiàn)象.當(dāng)氧化溫度超過1160 ℃后，氧化層變得疏松，且內(nèi)氧化現(xiàn)象趨于嚴(yán)重，此時內(nèi)外氧化層區(qū)域非常容易區(qū)分.當(dāng)氧化溫度升高至1180 ℃時，晶界氧化現(xiàn)象開始出現(xiàn).

延長保溫時間對抗氧化性能同樣具有不利的影響，圖3為不同溫度下合金氧化240 min后的圖片.與圖2對比分析可知，1100 ℃氧化保溫120 min時氧化層出現(xiàn)疏松，而當(dāng)保溫時間延長至240 min，在1050 ℃就出現(xiàn)了氧化層疏松現(xiàn)象.同樣，晶界氧化現(xiàn)象在1160 ℃時即有明顯的趨勢，而非保溫120 min時1180 ℃才出現(xiàn)晶界氧化.可見，氧化保溫時間的延長，將導(dǎo)致氧化層疏松和晶界氧化現(xiàn)象出現(xiàn)的溫度降低.

圖2　不同氧化溫度下氧化層橫截面形貌

由于合金元素在氧化層中的擴散速率跟氧化溫度及氧化時間呈指數(shù)增長，合金的氧化程度與溫度、時間有密切關(guān)系.隨氧化溫度升高和氧化時間的延長，表面連續(xù)致密的氧化層被破壞，氧化鋁層逐漸疏松呈多孔結(jié)構(gòu)，越來越多的Fe和Mn的氧化產(chǎn)物緊挨著多孔的富鋁氧化層外析出.當(dāng)致密氧化層被破壞，氧元素?zé)o可避免地直接擴散進入基體和晶界.根據(jù)Schenck等的研究[9-10]，合金的氧化特性與氧元素在其中的相對擴散速率密切相關(guān).由于氧元素在晶界的擴散速率遠(yuǎn)比在晶內(nèi)擴散快，所以錳元素與鋁元素更易在晶界上優(yōu)先氧化，從而導(dǎo)致嚴(yán)重的內(nèi)氧化及晶界氧化現(xiàn)象.因此，提高氧化溫度和延長保溫時間將直接導(dǎo)致晶粒內(nèi)、外氧化更為嚴(yán)重，甚至導(dǎo)致了嚴(yán)重晶界氧化現(xiàn)象的出現(xiàn).

圖3　不同氧化溫度下保溫240 min氧化層橫截面形貌

圖4和圖5分別給出了大氣中1050 ℃和1180 ℃氧化并保溫240 min后氧化層的電子探針合金元素再分布的測試結(jié)果，方框區(qū)域為探針分析區(qū).從圖4中可以看出，1050 ℃氧化幾乎沒有出現(xiàn)內(nèi)氧化現(xiàn)象，氧化層與基體中錳、鐵元素分布均勻，沒有明顯的偏聚，而鋁元素則在靠近基體附近有聚集.圖5的1180 ℃氧化層電子探針結(jié)果表明，錳與鋁元素發(fā)生了選擇性氧化，主要富集在氧化層內(nèi)部與晶粒間，鐵元素則富集在氧化物周圍.同時在靠近內(nèi)氧化層的基體內(nèi)形成了AlN.

圖4　大氣中1050 ℃氧化并保溫240 min的SEM形貌及探針波譜分析

對于此類合金氧化現(xiàn)象方面的研究來說，此次試驗與前人的研究結(jié)果非常相似[11-12], 在合金的內(nèi)氧化層可以觀察到α-Fe、ε-Fe、γ-Fe、MnAl2O4和AlN 等相.MnAl2O4沿晶界析出，而靠近晶界周圍的區(qū)域由于晶界錳元素偏聚形成了α-Fe和ε-Fe相.由于氮比氧在表面氧化層中擴散速率更快，進入基體后優(yōu)先與Al結(jié)合生成AlN[13].此時，如果內(nèi)外氧化層中還有殘余氧存在，它將置換AlN中的N形成(Mn,Fe)(Al,Fe)2O4.AlN相的形成破壞了致密且具有保護效果的α-Al2O3層的形成，這個過程加速了晶內(nèi)與晶界的氧化，導(dǎo)致氧化層變厚且晶界氧化現(xiàn)象趨于嚴(yán)重.一般來說，在Fe-Mn系合金中加入Al元素對于提高抗氧化性能是有利的，這是由于相對于Mn和Fe來說，Al的吉布斯生成自由能更低(FeO>MnO>Al2O3)，因此表面優(yōu)先形成氧化鋁并橫向生長.在低氧化溫度時，表面會形成連續(xù)致密的氧化鋁層，阻礙金屬陽離子和非金屬陰離子在其中的擴散，起到使基體與氧元素隔離的保護作用.

圖5　大氣中1180 ℃氧化并保溫240 min后SEM形貌及探針波譜分析

考慮到熱軋表面微裂紋主要是由嚴(yán)重的內(nèi)氧化和晶界氧化處起源，并在熱軋過程中開裂并擴展.因此，在Fe-23Mn-2Al-V合金的加熱過程中，盡量避免氧擴散進入合金基體與晶界，可在一定程度上抑制其氧化的問題.具體措施可以借助控制爐氣氣氛、表面涂覆抗氧化層等技術(shù)，控制氧的擴散.同時合理匹配氧化溫度和氧化時間，對防止晶界氧化是有利的.根據(jù)以上的研究結(jié)果，控制加熱過程的溫度低于1160 ℃，氧化時間少于240 min，合金的內(nèi)氧化及晶界氧化可以得到有效抑制.

3結(jié)論

1)提高氧化溫度和延長氧化時間對Fe-23Mn-Al-V合金高溫氧化有不利的影響.低于1100 ℃時，氧化層連續(xù)致密，且此溫度下氧化時間對氧化層的影響不明顯.

2)氧化溫度高于1160 ℃時，氧化層可清晰地分為內(nèi)外兩層.隨氧化時間的延長，合金內(nèi)氧化愈加嚴(yán)重，當(dāng)時間增加至240 min時，晶界氧化現(xiàn)象開始出現(xiàn).

3)表面微裂紋缺陷是由合金內(nèi)氧化及晶界氧化造成的，合理的匹配氧化溫度與氧化時間對防止合金高溫氧化是有利的.

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(編輯武峰)

中圖分類號：TG172.82

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1674-358X(2015)03-0023-07

收稿日期：2015-04-22

基金項目：江蘇省科技計劃項目(BC2012404)；徐州市科技計劃項目(XF13C017)

作者簡介：李勇(1962-)，男，江蘇邳州人，教授，主要從事農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究.

High-temperature Oxidation Behavior of Fe-23Mn-2Al-V Alloy

WANG Qingliang1，ZHANG Heng2,ZHAO Xin2,LI Yong1

(1.School of Material Science and Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116,China;

2.Baosteel Special Steel Co, Ltd. Shanghai 200940,China)

Abstract:In this paper, high temperature oxidation regulation of Fe-23Mn-2Al-V nonmagnetic steel is studied at different heating temperature and different holding time.The oxidation behaviors of Fe-23Mn-2Al-V are simulated in the muffle furnace.The oxides scale, structural features and redistribution of the alloy elements are investigated by optical microscopy,scanning electron microscopy,energy dispersive spectroscopy and scan electron probe, respectively.The results show that the continuous and compact oxide layers inhibit oxidation at relatively low heating temperature.The intra-oxidation and intergranular oxidation would be obviously accelerated with the increase of oxidation temperature and time,which results in the increase of oxide thickness and grain-boundary oxidation.At high oxidation temperature,the oxidation layer can be classified into two zones of the external-oxidation and internal-oxidation layers.The depth of internal-oxidation is about 20~30 μm.The phases of α-Fe,ε-Fe,γ-Fe,MnAl2O4and AlN are observed in internal-oxidation layer.The surface crack origin is formed in the seriously grain boundary oxidation,and then the surface fine cracks are not developed but propagated in the process of hot rolling.

Key words:nonmagnetic steel, hot-rolled plate, high-temperature oxidation, oxidation products