鄒　翠，吳　耿，曾冬銘

(中南大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙　410083)

差分加速量熱儀在熱失控動(dòng)力學(xué)研究中的應(yīng)用

鄒翠，吳耿，曾冬銘

(中南大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙410083)

摘要：由OmniCal開發(fā)的差分加速量熱儀是一種真正的絕熱式量熱儀，與其他熱分析儀器相比，得到的數(shù)據(jù)不需要進(jìn)行熱容校正，可直接用于計(jì)算含能物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為含能物質(zhì)的安全評(píng)估提供可靠的理論依據(jù).以二叔丁基過氧化物(DTBP)為例說明差分加速量熱儀在研究物質(zhì)熱失控方面的應(yīng)用，得到了DTBP放熱分解反應(yīng)的溫度和壓力隨時(shí)間的變化曲線；通過分析得到DTBP的初始自加熱溫度、絕熱溫升、絕熱壓升、最大反應(yīng)速率、最大反應(yīng)速率溫度、最大反應(yīng)速率時(shí)間等熱分解特性參數(shù)，并計(jì)算出DTBP分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)表觀活化能和指前因子.

關(guān)鍵詞：差分加速量熱儀；熱惰性；起始自加熱溫度；最大溫升速率；最大溫升速率時(shí)間

現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中，熱失控反應(yīng)成為了熱災(zāi)害的主要因素之一.產(chǎn)生熱失控反應(yīng)的主要原因是某些化學(xué)物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)中含有過氧鍵、酰胺鍵等不穩(wěn)定、易分解的不穩(wěn)定官能團(tuán)，在較低溫度下就能發(fā)生熱分解，放出大量熱量，發(fā)生自加速反應(yīng)，從而引起熱失控.此類化學(xué)物質(zhì)主要有有機(jī)過氧化物(二叔丁基過氧化物、過氧化苯甲酰等)、含氮化合物(硝基化合物、氨基化合物等)等.一旦這些高能物質(zhì)出現(xiàn)熱失控，反應(yīng)速率將會(huì)隨溫度呈指數(shù)關(guān)系上升，壓力亦然.由于反應(yīng)放熱會(huì)使溫度繼續(xù)升高，從而加快反應(yīng)速率，最終導(dǎo)致高溫高壓現(xiàn)象，輕則使得設(shè)備失效，重則引發(fā)火災(zāi)、爆炸等嚴(yán)重事故，因此研究物質(zhì)的熱穩(wěn)定性成為工業(yè)生產(chǎn)中有效控制高能危險(xiǎn)品發(fā)生熱失控現(xiàn)象的熱點(diǎn).所謂物質(zhì)的熱穩(wěn)定性一般是指一定的環(huán)境下物質(zhì)受熱(氧化)分解而引起的放熱或著火的敏感程度.加速量熱儀(ARC)、C80微熱量熱儀、VSP2量熱儀等熱學(xué)儀器[1]被作為常用的熱分析工具，都是基于絕熱原理設(shè)計(jì)的熱分析儀器，能有效幫助、了解含能物質(zhì)的熱分解過程.但這些熱學(xué)儀器均存在很大的弊端，即存在熱惰性，反應(yīng)放出的熱一部分被反應(yīng)容器吸收，導(dǎo)致一部分熱量流失，無法做到真正意義上的絕熱，使得測(cè)得的曲線出現(xiàn)嚴(yán)重的滯后.Townsend等[2]系統(tǒng)地研究了ARC在安全評(píng)估中的應(yīng)用，根據(jù)其對(duì)N-甲基-N亞硝基對(duì)甲苯磺酰胺的二乙醚溶液的熱分解反應(yīng)的研究結(jié)果可知，熱惰性越大，得到的熱流曲線與理想絕熱狀態(tài)曲線相差越大，溫度-時(shí)間曲線的滯后現(xiàn)象也越嚴(yán)重.盡管Townsend等試圖通過模型修正來消除熱惰性的影響，但是模型修正只對(duì)簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)有效，而對(duì)于復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)修正效果非常有限，又由于人們所面臨的絕大多數(shù)反應(yīng)都是復(fù)雜反應(yīng)，最終會(huì)影響安全評(píng)估的精確性,所以如何克服熱學(xué)分析儀器這一缺陷而使得測(cè)量的結(jié)果更為精確成為了全球研究重點(diǎn).

本世紀(jì)初，由OmniCal開發(fā)的差分加速量熱儀(dARC)是當(dāng)今世上第一種真正的絕熱式量熱儀，它超越了Dow化學(xué)發(fā)明的ARC，解決了困擾熱分析界近30年的絕熱分析難題.dARC與ARC相比，能夠準(zhǔn)確無誤地測(cè)量出百分之百的絕熱溫升信號(hào)及溫升速率，即實(shí)測(cè)值與理論值完全吻合，完全不需實(shí)驗(yàn)后的溫升熱容校正.作為一款小型而高度自動(dòng)化的化學(xué)反應(yīng)平臺(tái)，dARC可直接測(cè)量放熱反應(yīng)在真實(shí)絕熱環(huán)境下的溫升與壓力數(shù)據(jù)，以及實(shí)測(cè)的最大反應(yīng)速率時(shí)間，從而得到與儀器本身無關(guān)的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)，幫助工程師與科學(xué)家進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的危險(xiǎn)性評(píng)估，獲取過程安全設(shè)計(jì)的其他關(guān)鍵數(shù)據(jù)，如緊急卸壓系統(tǒng)、排放處理、過程優(yōu)化、熱穩(wěn)定性、最大反應(yīng)速率時(shí)間(TMRad)，以及相關(guān)的物理化學(xué)過程機(jī)制等，為高能物質(zhì)在工業(yè)上的生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)劝踩珬l件的控制提供可靠的理論依據(jù).dARC已經(jīng)成為歐美等國(guó)家評(píng)價(jià)物質(zhì)熱穩(wěn)定性的測(cè)試手段之一，并逐步應(yīng)用于國(guó)際中，朝著成為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法的方向發(fā)展.

1差分加速量熱儀的基本結(jié)構(gòu)與操作原理

1.1　基本結(jié)構(gòu)

圖1為差分加速量熱儀的核心結(jié)構(gòu)圖，其工作機(jī)制如下：差分加速量熱儀內(nèi)含樣品容器和參比容器，兩者的頂部與壓力傳感器相連，用于快速追蹤反應(yīng)體系的壓力變化；兩者的底部可連接熱電偶，熱帶偶以誤差小于0.01 ℃的冰點(diǎn)作為基準(zhǔn)，用于快速追蹤反應(yīng)體系的溫度變化.此外，樣品室和參比室外都套有渡鎳銅合金夾套，系統(tǒng)通過一種復(fù)雜的Fuzzy-PID算法來控制夾套對(duì)反應(yīng)過程中的熱損失進(jìn)行補(bǔ)償，從而實(shí)現(xiàn)真正意義上的絕熱環(huán)境.dARC的操作溫度范圍為20～400 ℃，壓力范圍為0～3000 psi(1 MPa=145 psi).

圖1　差分加速量熱儀的核心結(jié)構(gòu)圖

1.2　操作原理

差分加速量熱儀有2種操作模式，Heat-Soak-Search(HSS,圖2)和Heat-Ramp-Search(HRS,圖3)，即加熱-等待-搜尋模式和加熱-升溫-搜尋模式.

圖2　差分絕熱加速量熱儀的HSS操作模式　　　　圖3　差分絕熱加速量熱儀的HRS操作模式

圖2、圖3中a曲線是溫度-時(shí)間曲線，b曲線是壓力-時(shí)間曲線.HSS操作模式與ARC[3]類似，反應(yīng)體系首先被加熱到預(yù)先設(shè)置的初始溫度，等待一段時(shí)間至反應(yīng)體系溫度達(dá)到穩(wěn)定后，搜尋反應(yīng)體系的溫升速率.如果dARC控制系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)樣品反應(yīng)體系的溫升速率低于預(yù)設(shè)值(一般為0.02 ℃/min)，dARC將會(huì)按照預(yù)先選擇的加熱幅度自動(dòng)進(jìn)行HSS循環(huán)，直至探測(cè)到的溫升速率超過預(yù)先設(shè)定值.此后，樣品反應(yīng)體系被維持在絕熱狀態(tài)下，反應(yīng)體系靠自熱升溫.

HRS操作模式又稱為快速反應(yīng)模式，dARC快速加熱到預(yù)先設(shè)置的初始溫度后，按照設(shè)置好的加熱速率加熱，直至反應(yīng)開始后，反應(yīng)體系靠自熱升溫.這種操作模式測(cè)試速度比較快，但比較粗略，沒有HSS模式精確，主要用于初步測(cè)量高能物質(zhì)的熱分解過程.

2差分加速量熱儀的基本原理和實(shí)驗(yàn)測(cè)試

2.1　基本原理

根據(jù)Townsend等[2]的推導(dǎo)，對(duì)于n-級(jí)反應(yīng)模型的單個(gè)反應(yīng)物的熱分解速率方程可以描述為

,

(1)

式中mT、Ti、ΔTAB、C0、n分別是溫度為T或時(shí)間為t時(shí)的自加熱速率、反應(yīng)最后溫度、絕熱溫升、反應(yīng)物初始濃度以及反應(yīng)級(jí)數(shù).

整理(1)可得

k*,

(2)

式中k是溫度為T時(shí)的準(zhǔn)零級(jí)速率常數(shù).

在溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的影響的研究中，很容易發(fā)現(xiàn)速率常數(shù)隨溫度呈指數(shù)形式增長(zhǎng).這可以用經(jīng)典的Arrhenius公式來證明，即

,

(3)

將(3)式代入(2)式中可得

ln k*,

(4)

式中：Ea為活化能，A為指前因子，R為氣體常數(shù).

當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)n選取合適時(shí)，ln k*對(duì)1/T,作圖會(huì)得到1條直線，動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ea和A可以根據(jù)直線的斜率和截距得出來.王慧欣等[4]已證明DTBP的熱分解過程屬于一級(jí)反應(yīng)，即n=1.

2.2　實(shí)驗(yàn)測(cè)試

差分加速量熱儀由于其差分補(bǔ)償功能，實(shí)現(xiàn)了其他熱分析儀器無法做到的100%絕熱性.Kimura等[5]給出了其差分補(bǔ)償原理詳細(xì)的解析，并且通過比較ARC和dARC的測(cè)試性能，充分證明了dARC這一特性，即熱惰性因子Ф=1+MvCv/MsCs=1.所以,與ARC等其他量熱儀不同，反應(yīng)產(chǎn)生的熱全部用來加熱反應(yīng)本身，不存在熱稀釋現(xiàn)象，得到的數(shù)據(jù)不需要進(jìn)行熱容校正，而且與樣品和樣品容器的質(zhì)量無關(guān)，能測(cè)試其真實(shí)的動(dòng)力學(xué)過程.本文將以相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下不同質(zhì)量的DTBP的甲苯溶液的熱分解為例說明dARC的測(cè)試性能.

2.2.1實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

以甲苯為溶劑，分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%的二叔丁基過氧化物(DTBP)溶液，分別測(cè)試3種質(zhì)量分?jǐn)?shù)下不同質(zhì)量的樣品的熱分解過程.起始溫度設(shè)為70 ℃，自熱速率測(cè)試靈敏度設(shè)為0.02 ℃/min.測(cè)試采用HSS操作模式，循環(huán)加熱幅度設(shè)為5 ℃，等待時(shí)間10 min.當(dāng)熱電偶檢測(cè)到樣品反應(yīng)體系的溫升速率超過了0.02 ℃/min時(shí)，反應(yīng)體系將只依靠自熱升溫.整個(gè)反應(yīng)過程的溫度和壓力變化值將被dARC的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄下來.

2.2.2結(jié)果與討論

不同質(zhì)量樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%DTBP溶液的熱分解曲線如圖4所示，熱分解的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)總結(jié)于表1中.從圖4(c)、(d)中可以看出，質(zhì)量為6.01 g和7.95 g樣品的加熱速率-溫度曲線和壓升速率-溫度曲線在低于最大加熱速率溫度部分基本一致.同時(shí)根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)顯示，質(zhì)量為6.01 g和7.95 g樣品的初始自加熱溫度分別為110.11 ℃和109.97 ℃，這是因?yàn)锳RC存在熱惰性，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到初始自加熱溫度T0時(shí)，由于一部分熱被反應(yīng)容器吸收，檢測(cè)到的加熱速率達(dá)不到儀器的檢測(cè)靈敏度，所以測(cè)得的初始自加熱溫度比理論值要高.因此dARC測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%DTBP溶液的初始自加熱溫度反而比ARC測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%DTBP溶液的初始自加熱溫度要低.而且從表1中可以得出2種質(zhì)量計(jì)算得到的活化能非常接近，與Kimura等[5]得出的結(jié)果基本一致.

圖4　15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)DTBP溶液的熱分解曲線

樣品質(zhì)量/g6.017.95初始自加熱溫度T0/℃110.11109.97反應(yīng)最后溫度Tf/℃204.87203.28反應(yīng)絕熱溫升ΔTAB/℃94.8193.43最大反應(yīng)速率mT/(℃/min)17.0016.03最大速率溫度T/℃192.12193.5最大壓力P/psi335.61377.28反應(yīng)絕熱壓升ΔP/psi307.13359.20活化能Ea/(kJ/mol)156.46157.25指前因子A/s-18.01×10159.7×1015

圖5顯示了質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%和10%DTBP溶液熱分解反應(yīng)的溫升速率-時(shí)間曲線，其實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2.從圖中可以看出同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同質(zhì)量樣品的溫升速率-溫度曲線在低于最大溫升速率溫度部分幾乎吻合，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%DTBP情況相同，由于質(zhì)量越大，放出的熱量越多，所以最大自加熱速率也越大.圖5可以很好地將之顯示出來，也與表2中的數(shù)據(jù)一致，但這與表1中得到的數(shù)據(jù)稍有差異，這是因?yàn)橘|(zhì)量為7.95 g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的DTBP樣品的熱分解過程中，在快達(dá)到最大反應(yīng)速率時(shí)有輕微的漏氣現(xiàn)象，帶走了一部分熱量，從而使得最大反應(yīng)速率和壓升速率反而略低于質(zhì)量為6.01 g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的DTBP樣品.同樣的，從表2中可以得出相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同質(zhì)量樣品的熱分解活化能相差很小.而且從表2中還可以看出質(zhì)量越大，初始自加熱溫度越低；最大反應(yīng)速率越大，絕熱溫升越大.結(jié)合表1、表2，可以得出：樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，初始自加熱溫度越低；最大反應(yīng)速率越大，存儲(chǔ)時(shí)對(duì)環(huán)境溫度的要求更苛刻.

圖5　DTBP溶液熱分解反應(yīng)的溫升速率-時(shí)間曲線

DTBP溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%510樣品質(zhì)量m/g5.728.115.817.98初始自加熱溫度T0/℃120.31117.31115.59115.2反應(yīng)最后溫度Tf/℃154.42155.16175.07178.57反應(yīng)絕熱溫升ΔTAB/℃34.1238.0259.4863.32最大反應(yīng)速率mτ/(℃/min)0.110.121.051.32活化能Ea/(kJ/mol)154.02154.94155.94155.87指前因子A/s-13.79×10155.01×10154.91×10156.12×1015

3結(jié)語

1)dARC可以實(shí)現(xiàn)100%絕熱性，測(cè)得的數(shù)據(jù)不需要進(jìn)行熱容校正，可直接用于動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算.

2)樣品質(zhì)量越大或質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，初始自加熱溫度越低；最大反應(yīng)速率越大，絕熱溫升越大，儲(chǔ)存時(shí)對(duì)環(huán)境溫度的要求越苛刻.

3)相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的條件下，不同質(zhì)量樣品計(jì)算出來的熱分解活化能非常接近，即dARC測(cè)試與樣品質(zhì)量無關(guān)，可為研究含能物質(zhì)的熱穩(wěn)定性提供方便.

4)通過實(shí)驗(yàn)得出DTBP的熱分解活化能為156±2 kJ/mol.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知DTBP在常溫下保存比較安全.

5)差分加速量熱儀通過差分熱補(bǔ)償系統(tǒng)為反應(yīng)提供了真正的絕熱反應(yīng)條件，所以實(shí)驗(yàn)得到的絕熱溫升、初始自加熱溫度等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)無需進(jìn)行校準(zhǔn).由于dARC的100%絕熱性，反應(yīng)物的熱分解過程中不存在熱稀釋或熱井現(xiàn)象，所以儀器的測(cè)試與樣品質(zhì)量無關(guān)，使得人們對(duì)高能化學(xué)品穩(wěn)定性的研究更為簡(jiǎn)便.

參考文獻(xiàn)：

[1] 錢新明,劉麗,張杰.絕熱加速量熱儀在化工生產(chǎn)熱危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)中的應(yīng)用[J].中國(guó)安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù),2005,1(4):14-18.

[2] Townsend D I,Tou J C .Thermal hazard evaluation by an accelerating rate calorimeter[J].Thermochimica Acta,1980,37:1-30.

[3] 傅智敏,黃金印,錢新明,等.用加速量熱儀研究乳化炸藥的熱穩(wěn)定性[J].火災(zāi)科學(xué)，2001,10(3):149-153.

[4] 王慧欣,梁廣榮,張宏哲.二叔丁基過氧化物的熱失控動(dòng)力學(xué)研究[J].中國(guó)安全科學(xué)學(xué)報(bào),2012,22(1):76-81.

[5] Kimura A,Otsuka T.Performance evaluation of differential accelerating rate calorimeter for the thermal runaway reaction of di-tert-butyl peroxide[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2013,113(3):1858-1591.

(編輯徐永銘)

中圖分類號(hào)：TH81

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-358X(2015)03-0053-06

收稿日期：2014-10-28

基金項(xiàng)目：國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(20141037608)；安徽省自然科學(xué)研究項(xiàng)目(KJ103762015B20)；安徽省教學(xué)研究項(xiàng)目(2014jyxm290);皖西學(xué)院校級(jí)自然科學(xué)研究項(xiàng)目(WXZQ1402,WXZR1519)；皖西學(xué)院學(xué)生研究性學(xué)習(xí)項(xiàng)目(wxxyx2014052,wxxyx2015098,wxxyx2015099)

作者簡(jiǎn)介：李澤彬(1979-)，男，安徽六安人，講師，碩士，主要從事非線性電路與微弱信號(hào)檢測(cè)研究.

On the Application of Differential Accelerating Rate
Calorimeter in Thermal Runaway Dynamics

ZOU Cui, WU Geng, ZENG Dongming

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract:The differential accelerating rate calorimeter developed by OmniCal Company is a true adiabatic calorimeter without thermal dilution.Compared with other thermal analysis instruments,such as accelerating rate calorimeter(ARC),the data obtained from the test can be applied to the calculation of kinetic parameters of energetic materials without phi-correction.This paper obtained the curves of temperature and pressure versus time of di-tert-butyl hydroperoxide(DTBP) as well as the characteristic parameters of initial self-heating temperature,adiabatic temperature rise,adiabatic pressure rise,the maximum rate,temperature to maximum rate,time to maximum rate etc.The activation energy and the pre-exponential of kinetic parameters of decomposition reaction for DTBP were also calculated.

Key words:differential accelerating rate calorimeter; adiabatic, thermal dilution; initial self-heating temperature; the maximum rate; time to maximum rate