袁 銘，梁 蕾，龍秉文，鄧伏禮，劉生鵬，楊昌炎，丁一剛

（1.武漢工程大學化工與制藥學院湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學工藝重點實驗室綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北武漢430074；2.湖北祥云（集團）化工股份有限公司，湖北黃岡435400）

近年來，LiFePO4（LFP）作為鋰離子電池正極材料因其綠色、無毒、原材料來源廣泛而廉價、充放電電壓較高、比容量大、循環(huán)性能和倍率性能良好、穩(wěn)定性卓越等受到越來越多的關(guān)注［1－2］。但是作為晶體顆粒，LiFePO4不可避免地存在晶體結(jié)構(gòu)缺陷、排列不規(guī)整、電導率和離子擴散率極低（電導率只有10－9S·m－1）［3－4］等問題，嚴重限制了LiFePO4作為二次電池正極材料的應(yīng)用。目前，除了在工藝上進行優(yōu)化以提高LiFePO4的電化學性能外，主要依靠碳包覆和金屬離子摻雜來改善晶體結(jié)構(gòu)、導電性能和振實密度等［5－7］。大量關(guān)于金屬離子摻雜改性LiFePO4的研究報道中所用金屬離子包括Mg2＋、Mn2＋、Al3＋、Ti4＋、Cu2＋、Ni2＋等，而采用稀土金屬離子摻雜改性LiFePO4的報道不多，稀土金屬離子的半徑大，可以使LiFePO4的晶體層間距變大，從而加快了Li＋脫出和嵌入的速度。陳晗等［8］采用固相法，分別摻雜5種固定比例的稀土金屬離子合成了Li0.99Re0.01FePO4（Re＝Er、Y、Gd、Nd、La），其中Li0.99Gd0.01FePO4具有最優(yōu)的電化學性能，在0.1C 和1C 充放電倍率下其比容量分別為136.6mAh·g－1、121.7mAh·g－1。武聰?shù)龋?］同樣采用固相法合成了摻雜了不同量Ce的LiFePO4，發(fā)現(xiàn)Li0.9975Ce0.0025FePO4首次放電比容量可達116 mAh·g－1。

作者在此采用溶膠－凝膠法，以Tm2O3、Sm2O3、CeO2和Gd2O3等相對廉價的稀土金屬氧化物作為摻雜劑，以葡萄糖為碳源制備了碳包覆的LiFePO4／C 正極材料，考察了不同稀土金屬離子和不同摻雜量對LiFePO4／C的結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

磷酸鐵、草酸、氫氧化鋰、葡萄糖，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氧化銩、氧化釤、氧化鈰、氧化釓，99.9%，阿拉丁試劑有限公司；實驗用水為蒸餾水。

Rigaku D／MAX－RB 型X－射線衍射儀（Cuκα射線，電壓40kV，電流45mA）；JSM－5510LV 型掃描電子顯微鏡；CT2001A 型電池測試系統(tǒng)；DF－101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SK2－4－13型管式電阻爐；DZF－6020型真空干燥箱；DG－W100型電動加熱對輥機；Super（1220／750）型手套箱；QM－3SP04型行星式球磨機；SKL－2032型扣式封口機。

1.2 稀土金屬離子摻雜LiFePO4／C正極材料的制備

溶膠－凝膠法制備稀土金屬離子摻雜LiFePO4／C正極材料的工藝流程［10］見圖1。

圖1 溶膠－凝膠法制備稀土金屬離子摻雜LiFePO4／C正極材料的工藝流程Fig.1 Process flow of cathode material LiFePO4／C doped with rare earth metal ions by sol－gel method

將氫氧化鋰、磷酸鐵和草酸按物質(zhì)的量比1.1∶1∶3與葡萄糖（質(zhì)量分數(shù)5.9%，碳源）和50mL 蒸餾水一起加到三口燒瓶中，再分別按摻雜量1%、2%、3%、5%（質(zhì)量分數(shù)，下同）加入稀土金屬氧化物，在水浴鍋中攪拌，使溫度達到90 ℃，保持4h，然后降至室溫，真空蒸餾至80 ℃，即得前驅(qū)體。反應(yīng)式如下：

將所制備的前驅(qū)體干燥后，加入酒精開始第1次球磨（2h），干燥，在氮氣保護下于管式馬弗爐中350 ℃預(yù)燒4 h（升溫速率為5 ℃·min－1，直到350 ℃，煅燒過程也采用這一升溫速率），冷卻至室溫，取出；再加入酒精開始第2 次球磨（4h），干燥，在550 ℃煅燒8h，冷卻后即得LiFePO4／C。

1.3 LiFeO4／C正極材料的表征

LiFePO4／C正極材料的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)分別采用掃描電子顯微鏡和X－射線衍射儀進行分析。

1.4 電池的組裝與電化學性能測試

將所制備的LiFePO4／C（80%）、乙炔黑（10%）、60%聚四氟乙烯分散液（10%）充分混合，制成黏稠的漿料，通過對輥機把漿料制成一塊厚約1mm 的均勻薄片，于真空干燥箱中120 ℃干燥12h。將干燥好的薄片裁成小圓片，稱量并與圓形鋼絲網(wǎng)壓實在一起，即制得扣式電池的正極片。將所制備的17個正極材料樣（16個摻雜LiFePO4／C 改性樣＋1個空白樣）制成正極片后，在手套箱中以鋰片為負極裝配成8個2032扣式電池，再使用電池測試系統(tǒng)在室溫下對電池進行電化學性能測試，用G 值法檢測得到的平行實驗數(shù)據(jù)的顯著性，結(jié)果表明所得的平行數(shù)據(jù)的可信度均在99%以上。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土金屬離子的摻雜對LiFePO4／C比容量的影響

將所組裝的電池在0.1C的充放電倍率下進行充放電性能測試，首次放電比容量如圖2所示。

圖2 正極材料的首次放電比容量Fig.2 The initial discharge capacity of cathode materials

由圖2 可以看出：空白樣的首次放電比容量為126.3mAh·g－1，比固相法所制備的LiFePO4／C 高；摻雜1%Gd3＋的LiFePO4／C 具有最高的首次放電比容量，達135.7 mAh·g－1，但隨著摻雜量的增加，其首次放電比容量呈下降的趨勢，當Gd3＋摻雜量提高到5%時，其首次放電比容量下降到121.4 mAh·g－1；摻雜Ce4＋的LiFePO4／C 的首次放電比容量隨Ce4＋摻雜量的增加先上升后下降，在摻雜量達到2%時LiFePO4／C表現(xiàn)出最佳的首次放電比容量，達132.6 mAh·g－1；而Sm3＋和Tm3＋的摻雜會使LiFePO4／C的首次放電比容量降低，而且隨著摻雜量的增加降幅增大。

首次放電比容量反映了所制備的LiFePO4／C中具有能夠提供可脫出／嵌入Li＋的正極材料的含量，即活性LiFePO4的含量（LiFePO4的理論比容量為170 mAh·g－1），適量的Gd3＋和Ce4＋的摻雜可以提高活性LiFePO4的含量。

2.2 稀土金屬離子的摻雜對LiFePO4／C循環(huán)性能的影響

對摻雜1%Gd3＋、2%Ce4＋、1%Tm3＋、1%Sm3＋的LiFePO4／C 和空白樣進行循環(huán)性能測試，即在0.1C的充放電倍率、室溫下穩(wěn)定充放電循環(huán)50次后，測定其比容量保持率，結(jié)果見表1。

表 1 LiFePO4／C 充放電循環(huán)50次后的比容量保持率／%Tab.1 The specific capacity retention of LiFePO4／C after charge－discharge cycle for 50times／%

由表1可以看出，摻雜1%Tm3＋和1%Sm3＋的LiFePO4／C充放電循環(huán)50 次后比容量保持率比空白樣低，表明Tm3＋和Sm3＋的摻雜對LiFePO4／C的性能沒有改善，反而會影響LiFePO4／C 的電化學性能；摻雜2%Ce4＋的LiFePO4／C 表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能，在充放電循環(huán)50 次后其比容量保持率可達93.3%；摻雜1%Gd3＋的LiFePO4／C 的比容量保持率也明顯高于空白樣。

循環(huán)性能與LiFePO4／C 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性直接相關(guān)，充放電循環(huán)過程就是Li＋不斷的脫出和嵌入的過程，摻雜適量的Gd3＋和Ce4＋，可以憑借它們較大的離子半徑擴大Li＋脫出和嵌入的路徑，從而增大LiFePO4／C的比容量，同時也提高了LiFePO4／C 晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

2.3 稀土金屬離子的摻雜對LiFePO4／C倍率性能的影響

對摻雜1%Gd3＋、2%Ce4＋的LiFePO4／C 和空白樣進行倍率性能測試，即分別在0.1C、0.5C、1C、5C和10C的充放電倍率下測試比容量，結(jié)果見圖3。

圖3 正極材料的倍率性能Fig.3 The rate capability of cathode materials

由圖3可以看出，隨著充放電倍率的增加，正極材料的比容量顯著降低，同空白樣相比，摻雜1%Gd3＋和2%Ce4＋可以明顯提高LiFePO4／C 的倍率性能，其中摻雜1%Gd3＋的正極材料在10C 充放電倍率下的比容量為85.5mAh·g－1，摻雜2%Ce4＋的正極材料在10C充放電倍率下的比容量為72.8mAh·g－1，空白樣在10C 充放電倍率下的比容量只有57.1 mAh·g－1。

正極材料的導電性能（即電子和Li＋在兩相間的移動速度）直接制約了LiFePO4／C 的倍率性能，高倍率意味著需要更快的電子和Li＋移動速度，在LiFePO4／C中摻雜適量的Gd3＋和Ce4＋均可以提高正極材料的導電性和減小Li＋的擴散阻力。

2.4 XRD分析（圖4）

圖4 LiFePO4／C的XRD圖譜Fig.4 XRD Patterns of LiFePO4／C

對比橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4的XRD 標準卡（JCPDS 卡號：83－2092）可知，空白樣和摻雜1%Gd3＋或2%Ce4＋的LiFePO4／C 都是典型的橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4。由圖4可看出，摻雜1%Gd3＋的衍射峰最尖銳，衍射強度最高，其次是摻雜2%Ce4＋，而空白樣的衍射強度最弱。這說明摻雜1%Gd3＋或2%Ce4＋的LiFePO4／C的晶相較空白樣更加完美，晶體顆粒的結(jié)晶度高而且分散均勻，即摻雜1%Gd3＋或2%Ce4＋可以顯著改善LiFePO4／C 的晶體結(jié)構(gòu)，其中摻雜1%Gd3＋的效果最好。較規(guī)整的晶相意味著晶體顆粒的結(jié)構(gòu)缺陷更少，這是高比例的活性物質(zhì)存在和Li＋能夠具有較高擴散速率的保證，而這些與正極材料的電化學性能直接相關(guān)。

2.5 SEM 分析（圖5）

由圖5可以看出：空白樣的晶體顆?；径季奂谝黄穑茈y確定粒徑大小，也沒有固定形狀（圖5c），大量晶體顆粒的聚集會將部分LiFePO4／C 包裹在里層，使得Li＋的擴散嚴重受阻，產(chǎn)生大量沒有活性的LiFePO4／C而導致比容量降低；摻雜了1%Gd3＋的LiFePO4／C，其晶體顆粒分散，粒徑在400nm 左右，且基本都呈球形（圖5a），這是比較理想的晶體顆粒；摻雜了2%Ce4＋的LiFePO4／C 的微觀形貌介于摻雜了1%Gd3＋的LiFePO4／C和空白樣之間，晶體顆粒分散不均勻，存在部分結(jié)團的現(xiàn)象（圖5b）。

圖5 摻雜1%Gd3＋（a）、2%Ce4＋（b）的LiFePO4／C和空白樣（c）的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM Images of LiFePO4／C doped with 1%Gd3＋（a）、2%Ce4＋（b）and blank sample（c）

3 結(jié)論

采用溶膠－凝膠法制備了碳包覆的摻雜稀土金屬離子Gd3＋、Ce4＋、Sm3＋和Tm3＋的LiFePO4／C正極材料，其中Sm3＋和Tm3＋的摻雜會使正極材料的電化學性能變差，而摻雜1% Gd3＋或2% Ce4＋會使LiFePO4／C的電化學性能提高，其中摻雜1%Gd3＋的效果最好，0.1C下LiFePO4／C 的首次放電比容量可達135.7mAh·g－1，10C下為85.5mAh·g－1，其充放電循環(huán)50次后仍可保持92.1%的比容量，并具有較好的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌。

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