Fe2O3對(duì)煤灰熔融性影響的機(jī)理

楊倩1，王永宏2，郭延紅1*，劉勝華1

(1.延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院；陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西延安716000；2.富縣高級(jí)中學(xué)，陜西延安727500)

摘要：研究了Fe2O3對(duì)煤灰熔融性影響的機(jī)理。加入1%和4%Fe2O3，對(duì)煤灰成分進(jìn)行SEM和XRD分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，加入Fe2O3，煤灰熔點(diǎn)呈先降低后升高的趨勢(shì)。煤灰中其它化學(xué)成分與Fe2O3發(fā)生反應(yīng)，生成了熔點(diǎn)較低的低溫共熔物，對(duì)于煤灰熔點(diǎn)起助熔劑的作用；隨著加入量的增加，灰熔點(diǎn)升高，這是因?yàn)樵谌踹€原環(huán)境中加熱，F(xiàn)e2O3被還原成熔點(diǎn)高的FeO，F(xiàn)eO的熔點(diǎn)很高，使灰熔點(diǎn)升高。

關(guān)鍵詞：Fe2O3；煤灰；熔融溫度；灰熔融機(jī)理

中圖分類號(hào)：TK16

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1004-602X(2015)01-0024-05

收稿日期：2014-11-10

基金項(xiàng)目：延安市2012科技計(jì)劃工業(yè)攻關(guān)項(xiàng)目(2012kg-13)

通訊作者

作者簡(jiǎn)介：楊倩(1991—)，女，陜西延安人，延安大學(xué)在讀碩士研究生。*

Abstract：Joining Fe2O3 1% and 4%,ash composition is analyzed by SEM and XRD,We study the mechanism of the influence on coal ash melting when adding Fe2O3.The experimental results show that joining Fe2O3,ash melting points decrease at first,and then rising.It will generate low melting point compounds when Fe2O3 reacts with other chemical composition of the ashes,Fe2O3 is fluxing agent;with the increasing of Fe2O3 addition amount,ash melting point increase.Fe2O3 is reverted to FeO in weak reduction environment,FeO melting point is higher that causing ash melting point rise.

我國(guó)的資源狀況是富煤、貧油、少氣。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)煤炭的需求量越來(lái)越大，隨著煤利用技術(shù)的發(fā)展，高效、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)的煤氣化越來(lái)越受到重視。氣化爐一般都采用液態(tài)排渣，而液態(tài)排渣對(duì)于煤灰熔融溫度有一定的要求，一般大多煤都不能直接滿足這一要求，如Texaco、Shell和GSP技術(shù)，因此，必須改變煤灰熔融溫度[1-5]。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外改變煤灰的熔融溫度有兩種方法：一種是加入熔劑，另一種是配煤。而配煤在進(jìn)行配比時(shí)不是簡(jiǎn)單地線性關(guān)系，煤的組成和燃燒環(huán)境都會(huì)對(duì)煤灰熔融溫度產(chǎn)生影響，關(guān)系復(fù)雜。熔劑只是加入一種礦物質(zhì)，成分單一，有利于分析，找出規(guī)律，在實(shí)踐中，操作簡(jiǎn)單。

煤灰中不同的礦物質(zhì)，其衍射峰的強(qiáng)度是不同的。但同種礦物質(zhì)，其衍射峰的強(qiáng)度變化，可以近似的反映其含量的變化。所以，煤灰中的礦物組成能夠用X-粉末射線衍射儀測(cè)出[6，7]。掃描電鏡可以更直觀地觀察到，灰中的形貌特征，能夠直觀的反映煤灰熔融過(guò)程中，其形貌變化的特征[8]。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　實(shí)驗(yàn)選煤

選取延安子長(zhǎng)禾草溝二號(hào)礦煤。通過(guò)JFHR-3型微機(jī)灰熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)量可知，該煤煤灰的4種熔融特性溫度分別為：變形溫度(DT)是1271℃，軟化溫度(ST)是1301℃，半球溫度(HT)是1310℃，流動(dòng)溫度(FT)是1336℃。表1為煤灰中主要化學(xué)成分的含量。

表1　煤灰的化學(xué)組成(%)

在表1中，可以清楚的看到延安子長(zhǎng)禾草溝二號(hào)礦煤的煤灰的成分，它由一些堿性和酸性氧化物組成，主要成分為Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、SiO2、Al2O3，還有少量的SO3和TiO2。煤灰中含有約70.38%的酸性氧化物和22.48%的堿性氧化物。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

將原煤放進(jìn)JF-100顎式破碎機(jī)中破碎，然后將破碎好的煤放入振篩機(jī)中，篩選出較小的顆粒，放入JF-100-1A密閉式磨粉機(jī)中，制成0.2 mm以下的煤粉顆粒，用JF-4-10AS高效節(jié)能一體智能馬弗爐，使煤粉在慢灰程序下灰化。然后將煤灰放在瑪瑙研缽中研磨至微粒尺寸小于0.1 mm。將研磨好的煤灰用0.1 g/ml的糊精溶液調(diào)成可塑狀，然后放入三角錐體的灰錐模中，制成灰錐，用小刀將模內(nèi)灰錐推到玻璃板上，并使灰錐在空氣中干燥，再用JFHR-3型微機(jī)灰熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)量灰熔點(diǎn)。

用XRD分析在不同溫度下，以及添加不同氧化物后，煤灰中礦物質(zhì)的變化。用TM3000掃描電鏡儀觀察不同條件下灰的形貌特征，并分析不同溫度下以及添加不同氧化物煤灰的電鏡掃描圖。

2結(jié)果與討論

2.1Fe2O3對(duì)灰熔點(diǎn)的影響

圖1是在煤灰中加入不同含量Fe2O3時(shí)，F(xiàn)e2O3對(duì)煤灰熔融特性溫度的影響。

圖1　加入不同量Fe 2O 3對(duì)煤灰熔點(diǎn)的影響

圖1中，煤灰中隨著Fe2O3加入量的增加，煤灰的四種熔融特性溫度先降低，后升高，四種熔融特性溫度的變化趨勢(shì)相似。當(dāng)加入的Fe2O3為3.0%時(shí)，煤灰的四種熔融特性溫度都達(dá)到最低，一般經(jīng)常用一種特性溫度ST，ST為1254℃，降低了47℃。由此可知，加入Fe2O3能降低其灰熔點(diǎn)，但不成線性關(guān)系。在初始階段，加入Fe2O3時(shí)，灰中其它化學(xué)成分和Fe2O3發(fā)生反應(yīng)，形成較低熔點(diǎn)的化合物，對(duì)煤灰熔點(diǎn)起助熔劑的作用，所以，在初始階段，煤灰的熔融特性溫度，隨Fe2O3加入量的增大而降低，當(dāng)Fe2O3加入量達(dá)到一定含量后，F(xiàn)e2O3在弱還原氛圍中被還原為FeO，被還原的FeO以單體形式存在于煤灰中，而FeO單體的熔點(diǎn)很高，因此FeO含量達(dá)到一定量時(shí)，隨著FeO加入量的增加，煤灰的熔融溫度升高。

2.2　煤灰XRD分析

煤灰在受熱過(guò)程中，煤灰中的礦物質(zhì)會(huì)發(fā)生復(fù)雜的變化，礦物質(zhì)成分之間生成低溫共熔物，發(fā)生低溫共熔現(xiàn)象；礦物質(zhì)之間可也分為兩種作用：同一礦物質(zhì)的作用，生成新礦物質(zhì)；不同礦物質(zhì)的作用，生成新礦物質(zhì)。

2.2.1　灰中礦物質(zhì)在不同溫度下的變化

從圖2可以看出，煤灰中主要含有的礦物質(zhì)為：石英(Q)，鈣長(zhǎng)石(An)，莫來(lái)石(M)，赤鐵礦(H)，硬石膏(A)和方解石(C)。溫度升至1000℃時(shí)，煤灰中主要含有的礦物質(zhì)為鈣長(zhǎng)石和赤鐵礦。溫度到達(dá)1100℃時(shí)，灰中主要含有的礦物質(zhì)為鈣長(zhǎng)石和石英。由圖2可知，溫度在800℃以前，黃鐵礦分解生成赤鐵礦和SO3，在弱還原氛圍中，赤鐵礦仍然存在。溫度在900℃時(shí)，鈣長(zhǎng)石易與煤灰中其它礦物質(zhì)發(fā)生作用生成低溫共熔體。煤灰中的方解石分解后和硫化物反應(yīng)，形成硬石膏，溫度在1000℃時(shí)，硬石膏分解生成CaO。溫度到達(dá)DT時(shí)，煤灰中含有的礦物質(zhì)結(jié)晶，生成莫來(lái)石，SiO2析出。

a.815℃

b.1000℃

c.1100℃

d.DT

2.2.2添加1%Fe2O3的煤灰在不同溫度下的礦物轉(zhuǎn)化

圖3為加入1%Fe2O3的煤灰，在不同溫度下的XRD圖，a圖為1000℃下的XRD圖，b圖為1100℃下的XRD圖，c圖為DT溫度下的XRD圖。

由圖3可以看出，添加1% Fe2O3后，煤灰中礦物發(fā)生了變化。在1000℃時(shí)，煤灰中主要是石英(Q)、莫來(lái)石(M)、硬石膏(A)、黃鐵礦(P)和方解石(C)。溫度在1100℃時(shí)，煤灰中主要含有的礦物質(zhì)是方解石、硬石膏和石英。在DT時(shí)，煤灰中主要是硬石膏、黃鐵礦和石英。由煤灰中礦物衍射峰的個(gè)數(shù)減少分析可知，在高溫下，加入的Fe2O3與煤灰中其它礦物質(zhì)相互作用，形成一些低溫共熔物，這些物質(zhì)以玻璃體形態(tài)存在于煤灰中。

a.1000℃

b.1100℃

c.DT

2.2.3添加4%Fe2O3的煤灰在不同溫度下的礦物轉(zhuǎn)化

圖4為加入4%Fe2O3的煤灰，分別在1000℃(a)、1100℃(b)和DT溫度(c)時(shí)的XRD圖。

由圖4可以看出，添加4%Fe2O3后，煤灰中礦物發(fā)生了變化。在1000℃時(shí)，煤灰中主要是石英(Q)、方解石(C)、莫來(lái)石(M)、硬石膏(A)、赤鐵礦(H)、霞石(N)和黃鐵礦(P)。在1100℃時(shí)，煤灰中主要是方解石、硬石膏、鈣長(zhǎng)石、黃鐵礦和石英。在DT時(shí)，煤灰中主要是莫來(lái)石、方解石、鈣長(zhǎng)石、硬石膏、霞石和石英。由煤灰中礦物衍射峰的個(gè)數(shù)減少，分析可知，在高溫下，加入的Fe2O3與煤灰中其它礦物質(zhì)相互作用，生成低溫共熔物，這些物質(zhì)以玻璃體形態(tài)存在。

a.1000℃

b.1100℃

c.DT

2.3　SEM分析

煤灰中的各種礦物質(zhì)在高溫下會(huì)發(fā)生變化，為了能更加直觀的觀察這種形態(tài)變化，采用SEM對(duì)煤灰進(jìn)行分析。

2.3.1　煤灰的電鏡掃描圖

圖5與圖6分別是煤灰在815℃和變形溫度下的電鏡掃描圖。

在圖5中可也看到，溫度在815℃下，煤灰中的顆粒比較細(xì)密，倍數(shù)放大多少倍，看到的主要為絮狀物。這表明，在高溫下，煤灰中的粘土礦含量減少。從圖6可也看出，溫度在變形溫度下，煤灰中的小顆粒相互作用，在熔融下合成較大的顆粒，所以，煤灰主要由大小不一、沒(méi)有固定形狀的碎屑組成。

2.3.2添加Fe2O3煤灰的電鏡掃描圖

分別向煤灰中添加1%和4%的Fe2O3，用電鏡對(duì)其形貌進(jìn)行掃描。圖7是添加1%Fe2O3煤灰后的電鏡掃描圖。圖8是添加4%Fe2O3煤灰后的電鏡掃描圖。

從圖7與圖8中可也看出，用電鏡在相同的放大倍數(shù)下掃描，添加1%Fe2O3的煤灰相對(duì)于添加4%Fe2O3的煤灰顆粒較小。放大倍數(shù)后，添加1%Fe2O3煤灰中的較小顆粒被燒熔在一起，呈現(xiàn)出片狀，表面有光澤、較光滑，表明煤灰中生成了玻璃體；添加4%Fe2O3煤灰中片狀物被熔融在一起，煤灰呈現(xiàn)出熔融現(xiàn)象，表明在添加Fe2O3后，煤灰中有鐵橄欖石生成，它與煤灰中其它礦物質(zhì)相互作用形成共熔。

3結(jié)論

(1)Fe2O3對(duì)于煤灰是良好的助熔劑，添加適量的助熔劑會(huì)使煤灰的灰熔點(diǎn)降低。但隨著助熔劑添加量的增加，煤灰的熔點(diǎn)又升高。

(2)從XRD圖分析可以得知：加入的Fe2O3與煤灰中礦物質(zhì)發(fā)生相互作用，煤灰中生成了新的礦物質(zhì)，XRD的衍射峰發(fā)生了明顯的變化，因此煤灰熔融特性發(fā)生變化。

(3)從掃描電鏡圖分析可知：煤灰中的顆粒比較細(xì)密，倍數(shù)放大后，看到的主要為絮狀物，在變形溫度時(shí)，煤灰主要由大小不一、沒(méi)有固定形狀的碎屑組成。添加Fe2O3后，煤灰發(fā)生凝聚形成較大的顆粒，灰中的各礦物質(zhì)之間發(fā)生相互作用，形成低溫共熔物。

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[責(zé)任編輯李曉霞]

Study on Ash Melting Mechanism of Joining Fe2O3

YANG QIAN1,WANG Yong-hong2,GUO Yan-hong1*,LIU Sheng-hua1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction

Engineering,Yan'an University,Yan'an 716000,China;2.Fuxian Senior High School,Yan'an 727500,China)

Key words：Fe2O3; coal ash; melting temperature; ash melting mechanism