牛 冉，王 岳，張 鑠，胡志勇,2

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266071）

天然氣水合物合成實(shí)驗(yàn)裝置研究進(jìn)展

牛 冉1，王 岳1，張 鑠1，胡志勇1,2

（1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266071）

根據(jù)天然氣水合物合成實(shí)驗(yàn)裝置現(xiàn)狀，介紹了天然氣水合物試驗(yàn)裝置主要組成，并根據(jù)各個(gè)組成的不同特征，對(duì)水合物生成實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了分類。對(duì)比了不同種類裝置的特點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)，為今后不同需求的實(shí)驗(yàn)室裝置的引進(jìn)與改造提供了意見。

天然氣水合物；實(shí)驗(yàn)裝置；分類

1 合成天然氣水合物的意義

天然氣水合物（NGH，natural gas hydrates）是一種由輕烴和水在低溫高壓的條件下形成的一種具有空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的化合物。雖然天然氣水合物在實(shí)踐中首次被發(fā)現(xiàn)是在 1934年在前蘇聯(lián)的輸氣管道發(fā)生堵塞事件中[1]，但早在1810年英國科學(xué)家Davy在實(shí)驗(yàn)室就初次合成了天然氣水合物。經(jīng)證明，單位體積的水合物可儲(chǔ)存自身體積160倍的氣體。同時(shí)，水合物儲(chǔ)存所需空間小且條件較容易獲得，因此將天然氣以水合物的形式進(jìn)行儲(chǔ)運(yùn)可減少由于氣體所需空間巨大而增加的成本。

2 天然氣水合物合成裝置的結(jié)構(gòu)

通過對(duì)比現(xiàn)有的天然氣水合物合成裝置，發(fā)現(xiàn)天然氣水合物生成裝置主要由三部分構(gòu)成：高壓反應(yīng)系統(tǒng)、恒溫制冷系統(tǒng)及測(cè)試及輔助系統(tǒng)。這些裝置的基本原理一致，即天然氣與水或水蒸氣在恒低溫的高壓反應(yīng)釜中發(fā)生分子間相互作用進(jìn)而生成水合物。

2.1 高壓反應(yīng)系統(tǒng)

2.1.1 可視與不可視

高壓反應(yīng)系統(tǒng)即裝置的核心部分，反應(yīng)釜。從外觀上看，反應(yīng)釜可分為兩類：可視反應(yīng)釜與不可視反應(yīng)釜[2]。

不可視反應(yīng)釜通常體積較大，由不銹鋼鑄造而成。1990年我國與蘇聯(lián)學(xué)者合作在實(shí)驗(yàn)室里首次合成了天然氣水合物就是利用這種不可視反應(yīng)釜[3,4]。當(dāng)時(shí)設(shè)備十分簡(jiǎn)陋，由鋼瓶、恒溫浴、高壓容器、壓力表和溫度計(jì)等組成見圖1。由于沒有攪拌設(shè)備，通過人工搖晃容器加快反應(yīng)速率。

圖1 不可視反應(yīng)釜簡(jiǎn)圖Fig.1 Invisible reaction kettle diagram

可視反應(yīng)釜又分為部分可視和全部可視。部分可視是指通過在反應(yīng)釜中加裝對(duì)稱管式透鏡實(shí)現(xiàn)對(duì)氣、水界面部分的可視，透鏡一般為經(jīng)特殊處理的鋼化玻璃。青島海洋地質(zhì)研究所利用該裝置研究深海天然氣水合物的形成，這種裝置考慮了海水的腐蝕性，用鈦合金TC4鍛造而成，帶有管式視鏡，并配備了泄漏、超壓報(bào)警系統(tǒng)。并配以聲學(xué)、光學(xué)、電學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)，對(duì)試驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行測(cè)量和記錄[5]。

1996年我國從加拿大引入的JEFRI變體積高壓藍(lán)寶石釜即全透明釜，該釜的工作體積為75 mL，最大可承壓21 MPa[6]。孫長宇等自行設(shè)計(jì)的天然氣水合物動(dòng)力學(xué)裝置采用的是全透明藍(lán)寶石反應(yīng)釜，因此反應(yīng)釜內(nèi)部情況全部可視。但由于可視程度越大，受溫度影響越大，受壓程度也有所限制，因此，反應(yīng)釜容積有限，僅59 mL。同時(shí)攪拌器可上下移動(dòng)，可以避免只在水-氣界面形成水合物。利用該裝置進(jìn)行了二氧化碳水合物分解試驗(yàn)[7]。孫志高等也采用這種全透明反應(yīng)釜，體積較大達(dá)100 cm3,可承受40 MPa高壓,溫度可調(diào)范圍為-20～120 ℃[8]。2.1.2 定容與非定容

根據(jù)反應(yīng)釜內(nèi)容積是否可變將反應(yīng)釜分為定容與非定容兩類。非定容反應(yīng)釜是在傳統(tǒng)釜內(nèi)加入可移動(dòng)活塞，可通過改變活塞位置對(duì)釜內(nèi)壓力進(jìn)行調(diào)整。前文提到的JEFRI變體積高壓藍(lán)寶石全透明釜就是非定容反應(yīng)釜。

2.1.3 氣-液界面接觸式、氣泡式以及噴霧式[9]

（1）氣-液界面接觸式

氣-液界面接觸式是大多數(shù)的水合物反應(yīng)釜所采用的生成方法。采用這種反應(yīng)釜生成時(shí)，先通過平流泵向釜內(nèi)注入一定量的蒸餾水，然后用真空泵抽真空，最后向釜內(nèi)注入天然氣至一定壓力。維持壓力溫度一定至肉眼觀察到水合物生成。部分反應(yīng)釜內(nèi)配備磁力攪拌器使氣液充分接觸，加快生成速率。用這種方式生成，受氣體在水中溶解度的限制，誘導(dǎo)期長，且生成的水合物含氣率分布不均勻。

（2）起泡式

這種反應(yīng)方式是在反應(yīng)釜底部設(shè)置微孔孔板，使氣體以氣泡的形式與水接觸，增大接觸面積，縮短誘導(dǎo)期[10～12]。這種方法在提高反應(yīng)效率的同時(shí)，可利用氣泡破裂帶走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，有利于維持低溫，但同時(shí)與孔板配套的增壓系統(tǒng)也增加了系統(tǒng)的復(fù)雜程度。

（3）噴霧式

與氣泡法將氣體分散到液體的方法相似，噴霧法是將水霧化噴入到反應(yīng)器內(nèi)與高壓氣體反應(yīng)。2005年楊群芳等自行設(shè)計(jì)的水試驗(yàn)設(shè)備就是利用這種方法進(jìn)行水合物的合成的[13]。在基本組成的基礎(chǔ)上增加霧化系統(tǒng),可使水與氣體充分接觸反應(yīng)，是最高效的合成方法。其不足之處在于，反應(yīng)放熱會(huì)使釜內(nèi)溫度升高而使反應(yīng)放緩，需加強(qiáng)夾套的制冷來帶走反應(yīng)熱。

2.2 循環(huán)制冷系統(tǒng)

水合物生成試驗(yàn)裝置中所用的制冷系統(tǒng)主要有兩類，一種是在反應(yīng)釜外層設(shè)置夾套，利用夾套內(nèi)的冷媒水對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行冷卻。另一種是把反應(yīng)釜整個(gè)浸入恒溫水浴或空氣浴內(nèi)進(jìn)行水浴制冷。這兩種制冷系統(tǒng)主要由液體或空氣恒溫浴槽和溫度控制系統(tǒng)組成。

劉芙蓉等較早設(shè)計(jì)并建造的簡(jiǎn)易試驗(yàn)臺(tái)，進(jìn)行了水合物生成的試驗(yàn)研究。該裝置制冷系統(tǒng)簡(jiǎn)圖如圖2所示[14]。該裝置采用冷凝器壓縮機(jī)等形成制冷系統(tǒng)。通過該裝置的試驗(yàn)研究了冰與天然氣生成水合物的條件和影響因素。鄭新等在形成天然氣水合物時(shí)采用的恒溫槽進(jìn)行制冷裝置如圖3[15]。

圖2 反應(yīng)釜制冷系統(tǒng)簡(jiǎn)圖Fig.2 The reaction kettle refrigeration system diagram

圖3 恒溫槽制冷簡(jiǎn)圖Fig.3 Constant temperature trough refrigeration diagram

2.3 測(cè)試及輔助系統(tǒng)

測(cè)試系統(tǒng)是對(duì)試驗(yàn)過程中的溫度、壓力以及流量等參數(shù)進(jìn)行測(cè)量和記錄的系統(tǒng)。為了提高數(shù)據(jù)的精度，現(xiàn)代科技將聲學(xué)、光學(xué)以及電學(xué)都加入到測(cè)試系統(tǒng)中。宋琦等采用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備在水下安裝光纖攝像系統(tǒng)，利用該裝置進(jìn)行了加入液態(tài)烴和陰離子表面活性劑的情況下水合物生成實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而建立了一種新型的存在活性劑情況理想的水合物生成的模型[16]。除了記錄圖像，橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室(ORNL）建成的海底過程模擬器(SPS)還帶有顯微視像系統(tǒng)(分辨率10 mm)，便于對(duì)晶核的生長進(jìn)行微觀研究[17]。孫始財(cái)?shù)仍谔烊粴馑衔锖铣裳b置中引入超聲波系統(tǒng)，對(duì)在超聲波的影響下的水合物生成進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)超聲波能大大縮短誘導(dǎo)時(shí)間[18]。

同時(shí)為了使實(shí)驗(yàn)結(jié)果與實(shí)際更加接近，設(shè)計(jì)者增加設(shè)備，模擬自然環(huán)境。中國海洋大學(xué)研發(fā)的裝置加入了反應(yīng)儲(chǔ)集缸，在該儲(chǔ)氣缸外圍還配有帶有恒壓溢流閥的環(huán)境控制室，該裝置可對(duì)海底沉積物環(huán)境下天然氣水合物的生成進(jìn)行更加真實(shí)的模擬，同時(shí)避免了氣體溢出而對(duì)環(huán)境造成危害。向軍等設(shè)計(jì)的天然氣水合物模擬試驗(yàn)裝置，基于相似準(zhǔn)則，即試驗(yàn)中的模型與實(shí)際情況中的一切物理量成比例。通過這一準(zhǔn)則，可通過測(cè)量記錄在該試驗(yàn)平臺(tái)上的試驗(yàn)推測(cè)實(shí)際情況中的各個(gè)幾何點(diǎn)及瞬態(tài)時(shí)間點(diǎn)的參數(shù)。該裝置還在進(jìn)液平流泵與反應(yīng)生成釜之間增加了一個(gè)中間容器，避免了平流泵受到工作液類型的限制，從而便于對(duì)不同液體的水合物生成進(jìn)行研究[19]。

3 結(jié) 論

現(xiàn)有的天然氣水合物合成裝置已實(shí)現(xiàn)可視化、耐高壓化，有些已具備了攝像及微觀可視化功能。在自動(dòng)控制上，在數(shù)據(jù)測(cè)試及獲取上，。 對(duì)于天然氣水合物生成裝置的選擇，可根據(jù)試驗(yàn)對(duì)研究?jī)?nèi)容的側(cè)重點(diǎn)進(jìn)行所需配件的安裝。因此，應(yīng)盡可能加強(qiáng)試驗(yàn)設(shè)備的靈活度，使其在試驗(yàn)時(shí)對(duì)所需部分配件進(jìn)行快速的安裝和拆卸。同時(shí)，由于水合物生成影響因素較多，應(yīng)盡可能減少外部環(huán)境對(duì)生成及分解過程的影響。

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電解鋁部分新產(chǎn)能在釋放 過剩壓力很大

在26日召開的中國有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)三屆五次理事會(huì)上，有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)會(huì)長陳全訓(xùn)透露，協(xié)會(huì)2015年重點(diǎn)任務(wù)之一是多措并舉化解過剩產(chǎn)能，特別是電解鋁行業(yè)的過剩產(chǎn)能。產(chǎn)能過剩是困擾電解鋁行業(yè)的一大難題。據(jù)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)提供的數(shù)據(jù)顯示，雖然2013年以來全國電解鋁已停產(chǎn)和減產(chǎn)產(chǎn)能約338萬噸，但目前運(yùn)行產(chǎn)能仍有約3200萬噸，而且還有部分新產(chǎn)能在釋放，過剩壓力很大。產(chǎn)能過剩與產(chǎn)量的居高不下使得鋁價(jià)一路走低。據(jù)協(xié)會(huì)秘書長賈明星介紹說，目前國內(nèi)電解鋁價(jià)格已經(jīng)跌到14000元/噸以下，相當(dāng)于二十幾年前的水平。鋁冶煉行業(yè)在全行業(yè)連續(xù)兩年虧損的情況下，2014年又虧損79.7億元，同比增虧59.7億元。雖然過去十余年國家發(fā)展改革委、工信部等部門對(duì)電解鋁行業(yè)進(jìn)行過多輪的調(diào)控，但電解鋁投資依然熱度不減?；猱a(chǎn)能過剩難的原因有很多，包括地方政府要保就業(yè)、保稅收、保增長，涉及面廣、決心難下；各地電價(jià)水平差異大，電價(jià)低的地方企業(yè)還有擴(kuò)張沖動(dòng)；涉及企業(yè)債務(wù)、銀行貸款、資產(chǎn)處置等一系列問題，部分產(chǎn)能難以退出；企業(yè)自律意識(shí)還不夠強(qiáng)，企業(yè)未批先建問題較多。其實(shí)不僅電解鋁產(chǎn)能過剩要化解，銅、鉛鋅等冶煉、銅、鋁普通加工、部分稀有稀土冶煉分離能力等也存在過剩問題，要高度重視。

Research Progress of Natural Gas Hydrate Synthesis Experiment Devices

NIU Ran1，WANG Yue1，ZHANG Shuo2，HU Zhi-yong1,2

（1. College of Petroleum Engineering , Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. College of Architecture and Storage Engineering , China University of Petroleum, Shandong Qingdao 266071，China）

Based on natural gas hydrate synthesis experiment device status, main gas hydrate test devices were introduced; and according to the different characteristics of each composition, the experimental devices of hydrate formation were classified. Advantages and disadvantages of different types of devices were compared, which could provide some advice on introduction and transform of the laboratory equipments in the future.

Gas hydrate; Experiment device; Classification

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）03-0548-03

2014-10-06

牛冉（1990-），女，遼寧阜新人，碩士研究生在讀，研究方向：油氣長距離輸送技術(shù)。E-mail：niuran0331@126.com。