趙海南，苗 一，邊重陽(yáng)

（1. 遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石油撫順石化設(shè)備研究中心，遼寧 撫順 113001；3. 天津國(guó)電津能濱海熱電有限公司，天津 300459）

聚苯乙烯的抗沖擊改進(jìn)

趙海南1，苗 一2，邊重陽(yáng)3

（1. 遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石油撫順石化設(shè)備研究中心，遼寧 撫順 113001；3. 天津國(guó)電津能濱海熱電有限公司，天津 300459）

針對(duì)純聚苯乙烯的抗沖擊強(qiáng)度太差，采用固體聚苯乙烯和橡膠機(jī)械摻合、將橡膠摻進(jìn)聚苯乙烯的乳濁液中和將橡膠加在苯乙烯單體的溶液中進(jìn)行聚合來(lái)改進(jìn)抗沖擊強(qiáng)度。對(duì)聚苯乙烯的工藝流程的裝置作出系統(tǒng)的歸納和苯乙烯聚合的抗沖擊進(jìn)行改進(jìn)的研究，使得橡膠粒子能更好的吸收沖擊能和防止裂縫增長(zhǎng)，從而改進(jìn)了聚苯乙烯的抗沖擊強(qiáng)度，最終可以制得抗沖擊強(qiáng)度高的產(chǎn)品。

聚苯乙烯；抗沖擊；橡膠

國(guó)外苯乙烯預(yù)聚合、聚合反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)始于二十年代，經(jīng)過(guò)幾十年的不斷改進(jìn)，其性能得到提高。我國(guó)從七十年代開(kāi)始引進(jìn)聚苯乙烯裝置，雖已形成一定的生產(chǎn)能力，但仍處于應(yīng)用開(kāi)發(fā)階段。裝置的關(guān)鍵設(shè)備是預(yù)聚合。目前聚苯乙烯樹(shù)脂（Polystyrene）生產(chǎn)工藝中，本體法是工業(yè)上主要的生產(chǎn)方法，用于生產(chǎn)結(jié)晶型GPPS（不可發(fā)泡），而EPS生產(chǎn)主要采用懸浮聚合工藝。SPS[1]（間規(guī)聚苯乙烯）尚未完全工業(yè)化。

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，特別是電子技術(shù)的發(fā)展，新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，對(duì)聚苯乙烯的需求量增加，產(chǎn)品質(zhì)量要求更高，這就要求反應(yīng)器溫度場(chǎng)恒定，適合深度聚合，攪拌功率低，且可減少操作工況波動(dòng)對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響。

雖然近幾年，PS裝置能力及聚合技術(shù)有了很大發(fā)展，但預(yù)聚合反應(yīng)器的發(fā)展并不大，特別是大型的預(yù)聚合反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)單一，不盡合理，效率低下，一直沒(méi)能引起重視。

1 工藝流程說(shuō)明

圖1 工藝流程圖Fig.1 The process diagram

工藝流程如圖1所示，聚苯乙烯生產(chǎn)裝置[2]所需的各種原料按一定配比混合配好后送入緩沖罐內(nèi)，以備連續(xù)向反應(yīng)釜進(jìn)料。將配好的物料用原料輸送泵送出，經(jīng)過(guò)率、預(yù)熱、再過(guò)濾等過(guò)程，除去大于10 μm以上的雜質(zhì)，預(yù)熱到70 ℃進(jìn)入預(yù)聚合反應(yīng)器中。當(dāng)轉(zhuǎn) 化率達(dá)到 25℅以上時(shí)，將物料送入主反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)主反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%～75%時(shí)，將物料送入脫揮發(fā)分器中，除去未反應(yīng)的單體及未反應(yīng)的低分子量組合。脫揮發(fā)分后的聚合物經(jīng)模頭擠出束條，再經(jīng)冷卻、造粒得到聚苯乙烯顆粒。真空系統(tǒng)采用二級(jí)抽真空系統(tǒng)，以保證脫揮發(fā)分器及預(yù)聚合反應(yīng)器的高真空條件。真空冷凝器冷凝回收的單體及溶劑，再作為付線進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，以建立物料平衡。

典型的聚合工藝流程如圖2。

圖2 聚合工藝流程圖Fig.2 The polymerization process diagram

圖2所示為典型的聚合工藝流程全世界有12種以上不同的本體法專(zhuān)門(mén)技術(shù)在工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)，但其基本步驟是相同的，僅其設(shè)備及其配置有所不同。

2 橡膠改性的聚苯乙烯(抗沖擊聚苯乙烯, High impact polystyrene, HIPS)

純聚苯乙烯[3]的主要缺點(diǎn)是它的耐沖擊強(qiáng)度太差。改進(jìn)抗沖擊強(qiáng)度的一個(gè)方法是在聚合物中摻混少量橡膠?？捎孟率鋈N方法之一來(lái)達(dá)到這一目的。

（1）固體聚苯乙烯和橡膠機(jī)械摻合。

（2）將橡膠摻進(jìn)聚苯乙烯的乳濁液中[4]。

（3）將橡膠加在苯乙烯單體的溶液中進(jìn)行聚合[5,6]。

第一種方法在利用橡膠方面效果不大。此外，為了在抗沖擊強(qiáng)度方面進(jìn)行適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)，橡膠的用量要適當(dāng)，否則在其他性質(zhì)方面例如在抗拉強(qiáng)度、可塑性和表面光潔度等方面會(huì)受到不利的影響。因此，在生產(chǎn)堅(jiān)韌或高抗沖的聚苯乙烯時(shí)，已不再用機(jī)械摻合的方法。在橡膠利用方面，乳濁液摻合效果也是不好的，但是橡膠在聚苯乙烯中分散要好一些。因此，可比機(jī)械摻合獲得較好的模塑性能[7]。雖然并不用這個(gè)方法生產(chǎn)抗沖擊聚苯乙烯，但是，卻廣泛地用改進(jìn)的膠乳摻合法生產(chǎn)ABS型共聚物。

如果不省卻任何主要步驟，第三種方法可制得最好的產(chǎn)品。橡膠在苯乙烯(苯乙烯－丁二烯橡膠或順－聚丁二烯橡膠)的溶液中，在開(kāi)始聚合階段一定要攪拌，在這個(gè)階段中，至少要轉(zhuǎn)化25%以上，見(jiàn)表1。

將預(yù)聚物分散在水中進(jìn)行懸浮聚合，不需攪拌，反應(yīng)便能完成。當(dāng)聚苯乙烯開(kāi)始在溶液中形成時(shí)，由于橡膠和聚苯乙烯兩種聚合物的互不相容性，便有一個(gè)分散相。溶解在苯乙烯中的聚苯乙烯細(xì)滴的分散體開(kāi)始在橡膠－苯乙烯溶液中生成。當(dāng)聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，這種分散相的體積增加，直到它的體積超過(guò)連續(xù)相的體積為止。然后發(fā)生轉(zhuǎn)化，橡膠和苯乙烯溶液變成分散相。某些正在聚合的苯乙烯就在這個(gè)階段接枝到丁二烯分子上去，而且這種苯乙烯接枝的橡膠，對(duì)于橡膠－苯乙烯細(xì)粒起著穩(wěn)定劑的作用。如果這個(gè)體系未曾攪拌，轉(zhuǎn)化就不完全，因而最后的聚合物仍將或多或少地含有一點(diǎn)兒或完全沒(méi)有增強(qiáng)作用的接枝橡膠和交聯(lián)橡膠的網(wǎng)狀物。

轉(zhuǎn)化完全時(shí)，相當(dāng)大量的聚苯乙烯－苯乙烯就包藏在新的橡膠－苯乙烯細(xì)滴分散相中，保持這種物質(zhì)是重要的，因?yàn)槟茉黾幼詈螽a(chǎn)品中橡膠粒子的體積，從而增加了它們的有效性。在轉(zhuǎn)化完成后，如果繼續(xù)攪拌過(guò)久，會(huì)導(dǎo)致這種包藏物質(zhì)的過(guò)多損失。在聚合的最后階段，橡膠已經(jīng)交聯(lián)，并變成不溶性物質(zhì)。在這個(gè)階段，過(guò)分加熱，將使橡膠過(guò)分交聯(lián)，降低其作用。

優(yōu)良的抗沖擊聚苯乙烯，應(yīng)該含有直徑為 1～10微米的橡膠粒子分散體。它含有相當(dāng)量的聚苯乙烯。因而，例如開(kāi)始時(shí)使用橡膠 5%，就有可能制得含高達(dá)40%分散相(按體積計(jì))的最終聚合物。

橡膠粒子能吸收沖擊能，防止裂縫增長(zhǎng)，從而改進(jìn)了聚苯乙烯的抗沖擊強(qiáng)度。為了有效地做到這一點(diǎn)，一定要保留象橡膠一樣的性質(zhì)，也就是不應(yīng)該過(guò)分交聯(lián)，橡膠粒子不應(yīng)太少，一定要有足夠的數(shù)量，即占體積的百分?jǐn)?shù)要高。為滿(mǎn)足上述要求，嚴(yán)格控制各階段的聚合條件是極為重要的。

在攪拌預(yù)聚階段以后，可用許多不同方法完成聚合反應(yīng)。采用較多的橡膠可以制得抗沖擊強(qiáng)度高的產(chǎn)品。熔融物的流動(dòng)性和軟化點(diǎn)可以通過(guò)加入如白油或硬脂酸丁酯之類(lèi)的潤(rùn)滑劑來(lái)調(diào)節(jié)。這些性質(zhì)往往是為滿(mǎn)足某一特殊用途需要的。某些典型產(chǎn)品的性質(zhì)，列于表2中。

3 結(jié)束語(yǔ)

聚苯乙烯改進(jìn)抗沖擊強(qiáng)度的方法是在聚合物中摻混少量橡膠。將固體聚苯乙烯和橡膠機(jī)械摻合的效果不好; 將橡膠摻進(jìn)聚苯乙烯的乳濁液中分撒效果好; 將橡膠加在苯乙烯單體的溶液中進(jìn)行聚合抗沖擊強(qiáng)度效果明顯，達(dá)到預(yù)期目的。

表1 純聚苯乙烯的性質(zhì)Table 1 The nature of pure polystyrene

表2 橡膠改性的聚苯乙烯的性質(zhì)Table 2 The properties of rubber modified polystyrene

［1］ 劉宏吉.國(guó)內(nèi)外聚苯乙烯工藝技術(shù)[J].彈性體,2013,23(3):72-77.

［2］ 張德姜，王懷義，劉紹葉. 石油化工裝置工藝管道安裝設(shè)計(jì)手冊(cè)[M].北京:中國(guó)石化出版社，2009.

［3］ 安鋼.乙烯及其部分衍生物工業(yè)基礎(chǔ)[M].北京:化學(xué)工業(yè)社,2009.

［4］ Seymour, R. B. (Monsanto Co.)[M], USP 2,574,439.

［5］ Ostromislensky, I. (Naugatuck Chemical Co.)[M], USP 1,613,673 (1928).

［6］ Dow Chemical Co.[M], USP 2,694,692.

［7］ 賀行洋. 混凝土礦物摻合料濕磨制備[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010．

Polystyrene Impact Resistance Improvement

ZHAO Hai-nan1，MIAO Yi2，BIAN Chong-yang3

（1. College of Mechanical Engineering, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. Fushun Petrochemical Equipment Research Center, Liaoning Fushun 113001，China；3. Tianjin Guodian Jinneng Binhai Thermal Electricity Co.,Ltd., Tianjin 300459, China）

In view of the poor impact strength of pure polystyrene, the impact strength can be improved by blending solid polystyrene and rubber, mixing rubber into polystyrene emulsion and the polymerization by adding rubber to styrene monomer solution. By analyzing the device of the polystyrene process systematically and studying improvement of styrene polymerization impact resistance, the rubber particles can absorb more impact energy and prevent the crack growth, thus the impact strength of polystyrene can be improved, the product with high impact strength can be obtained finally.

Polystyrene; Impact resistance; Rubber

TQ 325

： A

： 1671-0460（2015）03-0555-03

2014-10-21

趙海南（1989-），女，遼寧海城人，研究方向：聚合類(lèi)反應(yīng)器攪拌機(jī)混合的研究。E-mail：497359330@qq.com。

苗一（1966-），男，高工，博士，研究方向：過(guò)程裝備、混合與傳熱技術(shù)。E-mail：miaoyi@vip.sina.com。