聊城大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 山東省化學(xué)儲能與新型電池技術(shù)重點實驗室

■ 泮廷廷 胡桂祺 孫元偉 乜忠浩 姜國山 杜玉昌 王東亭 張憲璽*

為克服這一缺點，Gr?tzel團隊[23]又選用BL302與BL315(分子結(jié)構(gòu)如圖6所示)分別與TT1進(jìn)行混合。兩種RED在電解質(zhì)中的濃度都提高到了0.18 mol/L，并且分別測試了TT1/TiO2與兩種RED結(jié)合后的光電轉(zhuǎn)換參數(shù)，發(fā)現(xiàn)加入BL302(0.18 mol/L)和BL315(0.18 mol/L)后，500 nm左右的EQE分別達(dá)到和超過50%。最終的轉(zhuǎn)換效率分別比參比電池的η(2.51%)增大了51%和65%。后者效果更好的原因是BL315比BL302有更好的吸收紅移。但這一體系也有一個問題，如果加入的RED濃度太大，會使TT1的溶解度下降，并在TiO2表面產(chǎn)生聚集，不利于電子的傳輸。最后，他們還分析了影響中繼染料能量轉(zhuǎn)移給染料敏化劑的效率(ETE)的主要因素——RED在溶液中的靜態(tài)猝滅。

圖6 TT1與不同的中繼染料

表5 TT1與不同的中繼染料混合后的光電轉(zhuǎn)換性能

電子從染料傳輸?shù)絋iO2表面的距離同樣影響電池的性能，早在1999年前Gr?tzel教授就討論了這一問題，氧原子的引入無疑會使整個電池效率降低很多。通過比較圖7和表6中TT1～TT5這5種不同的酞菁[24]后可發(fā)現(xiàn)，TT2雖然引入了一個超共軛的烷氧基鏈，但由于其長度過大，且電子不能定向傳輸，極大限制了電子傳遞到TiO2導(dǎo)帶的能力。TT3與TT5相比，酞菁環(huán)與羧基之間少了一個乙烯基基團，但電子通過TT5傳輸時的復(fù)合時間有了明顯增大，再加上引入的共軛基團，有助于提高敏化劑的摩爾消光系數(shù)；而TT3只是通過苯環(huán)將酞菁與羧基橋連在一起，形成的是一種剛性連接，雖然整個電子傳輸方向都是一條直線，但由于苯環(huán)與酞菁環(huán)不在一個平面上，因此不能形成很好的共軛，得到的短路電流也不高。

圖7 TT1～TT5、TT17和TT18

Torres等[25]2009年報道的17、18兩種ZnPc，雖然結(jié)構(gòu)上與TT5相似(18與TT5相比，只是把橋聯(lián)基團順序顛倒過來)，但兩者在TiO2表面上的聚集十分嚴(yán)重，因此測得的IPCE最高都不到40%，而TT5的IPCE最高為65%。

為了進(jìn)一步探索高效率的酞菁敏化劑，Gr?tzel等[26]再一次對ZnPc的固定基團進(jìn)行優(yōu)化和篩選，得到了有較高光電轉(zhuǎn)化效率的TT6、TT7、TT8、TT15和TT16(見圖8、表7)。其中TT15的η值已經(jīng)超過了TT1，接近4.0%；TT6的η值受電子傳輸效率的影響，仍有所下降，降幅約11%。由于TT15比TT6多引入一個羧基，故而電子傳輸?shù)尿?qū)動力有所提高，即拉電子能力增強。最主要的是，兩個羧基同時吸附在TiO2表面上的概率也比較大，這樣電子可由雙羧基同時注入到導(dǎo)帶中。TT7與TT8效果不好的原因可能是由于兩者在TiO2表面上聚集性太強，敏化劑的濃度太低，從而對光不能有效吸收。從測量數(shù)據(jù)可看出，TT7與TT8的濃度為其他敏化劑濃度的一半。

圖8 TT6～TT9、TT15和TT16

表7 TT1、TT6～TT9、TT15和TT16的光電轉(zhuǎn)換性能

雖然碳碳雙鍵作為橋連基團起到了增大摩爾消光系數(shù)的效果，然而其引入仍會增大電子在敏化劑中的傳輸距離，使電子傳輸時間變長。與TT15相比，TT9[27]的優(yōu)勢更為明顯，因TT9上的兩個羧基直接與酞菁環(huán)相連，所以電子傳輸?shù)絋iO2導(dǎo)帶的效率更高。另外，TT9在TiO2表面上的聚集程度要比TT1小得多，其光電轉(zhuǎn)換效率要比同等條件下TT1的高出15%。因為雙羧基不僅有利于電子快速傳輸，還能更好地固定在TiO2表面，故而使整個電池的短路電流達(dá)到近10 mA/cm2。TT9還具有比TT1更為優(yōu)越的穩(wěn)定性，即經(jīng)過長時間的電解質(zhì)浸泡與光照后，TT9的脫附現(xiàn)象要比TT1弱得多。TT1經(jīng)過1000 h的照射后，η變?yōu)樵瓉淼囊话胱笥?，染料脫附后使電池的開路電壓急劇下降。

以叔丁基為推電子基團的TT系列經(jīng)歷了TT9后，Torres小組[28]又對其進(jìn)行了修飾和改善，他們將β位的拉電子基團換做單/炔基羧基，得到了TT22/TT23(見圖9，表8)。在同等條件下測得的TT22與TT23的光電轉(zhuǎn)換參數(shù)相差很大，TT22的短路電流密度約為TT23的2倍，可能是由于TT23的LUMO軌道過低，電子注入的驅(qū)動力太小，無法快速的進(jìn)行傳輸。而TT22表現(xiàn)出的光電性能與TT6基本一致，與TT1相比，也是多引入一個炔基后增加了電子傳輸?shù)木嚯x，TT22總的光電效率幾乎與TT6等同。

圖 9 TT22、TT23、TT40、TT43、PcS2、PcS5和PcS6的分子結(jié)構(gòu)

表 8 TT22、TT23、TT40、TT43、PcS2、PcS5和PcS6的光電轉(zhuǎn)換性能

Taya等[29]通過改變酞菁的推電子基團，于2010年第一次報道了在不加入任何共敏化劑的條件下，η超過4.6%的酞菁敏化劑PcS6，其Q帶(600～710 nm)的IPCE約達(dá)78%。引入的推電子基團DPP(見圖9)能與酞菁環(huán)形成一個立體結(jié)構(gòu)，提高了酞菁的溶解度，降低其在TiO2表面的聚集。通過對比發(fā)現(xiàn)，PcS2/TiO2的紫外可見光譜要比PcS2在溶液中的紫外可見光譜在Q帶多出一個很強的吸收峰，說明PcS2在TiO2表面發(fā)生較嚴(yán)重的聚集。另外，他們將兩個β位的拉電子基換到一個α位上去，得到另一種敏化劑PcS5，這種敏化劑的聚集性雖然有所降低，但其短路電流在最高時僅為PcS6的一半，可能是因為推電子基的減少不利于電子傳輸。與同等條件下的N719相比，PcS6的短路電流和開路電壓還有一定差距。

PcS6為酞菁敏化劑的研究指出了一個新的方向，但其“推-拉”電子結(jié)構(gòu)本質(zhì)上未改變。為進(jìn)一步改善拉電子基團苯羧基對電子傳輸不利這一缺點，Torres等又設(shè)計合成出TT40和TT43，改變PcS6的拉電子基，將苯基橋連基團換成炔基，此舉使得TT40的效率在暗光(9.5 mW/cm2)下達(dá)到了6.1%，在100 mW/cm2時為5.5%，比PcS6提高了近20%。TT40在強光下的光電流更大，表現(xiàn)出更強的優(yōu)勢。而且，TT40的η比同等條件下的TT22高出75%，進(jìn)一步說明這種能形成3D結(jié)構(gòu)的推電子基的優(yōu)越性。由于TT43與TT23存在相同問題，所以盡管多加了一個拉電子基，但其效率卻不是很高，卻仍比同等條件下的TT23高出1.5倍多。由于TT22與TT40的電子壽命比同等條件下的TT23與TT43的稍長，故而前者比后者的開路電壓要高出很多。

Mori等[30]在PcS6基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，改變了酞菁的推電子基團，得到PcS13～PcS15(見圖10、表9)。他們測得PcS6的效率為4.7%，而同等條件下的PcS13～PcS15都表現(xiàn)出與PcS6相同或更好的測試結(jié)果，其中最為優(yōu)秀的PcS15要比PcS6的效率高出近13%。PcS15的IPCE無論在Soret帶(約450 nm)還是Q帶(600～800 nm)均很高，最低處也接近30%，并且其短路電流也有很大提高，這說明引入的烷氧基也發(fā)生了電荷的轉(zhuǎn)移。但是與N719相比，這些酞菁敏化劑還是遜色一些。另外，PcS15與D131(D131約在420 nm存在一個強的吸收峰，彌補酞菁在這一區(qū)域的吸收缺陷)混合共敏化后，短路電流密度提高到15.3 mA/cm2，η達(dá)到了6.2%。

圖10 PcS3、PcS14和PcS15的分子結(jié)構(gòu)

表9 PcS13～PcS15、PcS6與N719的光電轉(zhuǎn)換性能

繼PcS15后，Kimura等[31]又合成了PcS16～PcS18(見圖11、表10)。同等條件下，PcS15的光電轉(zhuǎn)換效率為5.3%時，PcS18達(dá)到5.9%。其中，PcS17與PcS18的特點是，酞菁的拉電子基團直接與酞菁環(huán)相連，不再引入任何橋基，一定程度上縮短了電子的傳輸距離。在此基礎(chǔ)上，他們又將類似結(jié)構(gòu)的酞菁敏化劑的效率提至6.4%。比較TT40、PcS19和PcS20發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酞菁的β位都被推電子基團占據(jù)時，其光電轉(zhuǎn)換效率明顯提高。另外，對推電子基團苯氧基的修飾，也會為整個敏化劑帶來影響，在滿足3D結(jié)構(gòu)時，短鏈的烷氧基或許更適合引入到苯氧基的間位上去。

圖11 PcS16～PcS21的分子結(jié)構(gòu)

表10 PcS16～PcS21的光電轉(zhuǎn)換性能

為拓寬酞菁類敏化劑在長波方向的光響應(yīng)范圍，Torres等[32]將共軛的雙噻吩環(huán)引入進(jìn)去，噻吩環(huán)的另一端連接一個較大的推電子基或長的烷基鏈(見圖12、表11)。由于噻吩基團的引入，ZnPc-1與ZnPc-2的紫外吸收比TT1的分別紅移28 nm和23 nm，在400～500 nm處也存在較好的吸收，而且ZnPc-1的光響應(yīng)范圍一直延伸到850 nm處。通過改變電解質(zhì)的類型、CDCA濃度及TiO2厚度這3個條件，最終獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖12 ZnPc-1和ZnPc-2的分子結(jié)構(gòu)

表11 ZnPc-1和ZnPc-2結(jié)合不同濃度CDCA時的光電性能

另一類雙羧基酞菁PCH001、PCH003和PC-org-1[33-36](見圖13、表12)同樣可穩(wěn)定吸附在TiO2表面。就推電子效果而言，叔丁基更好一些。這種敏化劑中，PC-org-1表現(xiàn)出的效率最低，而且它的IPCE最高僅約為27%。三苯胺基作為一個具有3D結(jié)構(gòu)的富電子基團，理應(yīng)有更強的推電子性能，它能有這么小的短路電流，可能是由于三苯胺基上3個苯環(huán)高度共軛，電子不易離去的原因。另外，推電子基在β位時效果更好，因位于α位的基團極易使整個酞菁環(huán)扭曲變形。

圖13 PCH001、PCH003和PC-org-1的分子結(jié)構(gòu)

表12 PCH001、PCH003和PC-org-1的光電轉(zhuǎn)換性能

膦酸也可作為酞菁敏化劑的拉電子基團[37]，但膦酸基團在TiO2表面上吸附能力較弱。TT30與TT32就很好地證明了這一點(見圖14、表13)。同等條件下測得的TT1、TT30與TT32的光電轉(zhuǎn)換參數(shù)各不相同。TT30與TT32的η值比TT1更高，其中TT32約能高出同等條件下TT1的η值的26%；并且加入CDCA后，TT32顯現(xiàn)出更高的IPCE(680 nm處約90%)。對于聚集性比較強的敏化劑，CDCA的加入能同時改善短路電流和開路電壓。

圖14 TT30和TT32的分子結(jié)構(gòu)

表13 TT1、TT30和TT32的光電轉(zhuǎn)換性能

3 總結(jié)與展望

目前文獻(xiàn)上報道的酞菁類敏化劑主要以Zn酞菁為主。就推電子基位置而言，以酞菁β位研究的較為深入，相同的取代基，β位上有6個推電子基團的敏化劑要比只有3個取代基的更為優(yōu)良。以苯氧基及其衍生物為推電子基團的酞菁敏化劑在近幾年發(fā)展較為迅速。就拉電子基團而言，羧基仍是主流，尤其是單羧基。

影響酞菁類敏化劑發(fā)展的因素主要為3個方面：1)不對稱酞菁的難提純且收率低。就目前而言，不對稱酞菁的合成還是按照傳統(tǒng)的3：1模式。因此，在這種情況下難免出現(xiàn)很多雜質(zhì)，提純難及收率低直接影響其大規(guī)模應(yīng)用。2)酞菁的高度聚集性，以叔丁基為推電子基團的酞菁，雖在一定程度上降低了分子的平面結(jié)構(gòu)特征，但還不能克服其在TiO2表面聚集這一缺點。3)酞菁類敏化劑在400～600 nm區(qū)域吸收很弱，這一缺陷直接導(dǎo)致對可見光區(qū)的光子利用率很低，從而限制了總體光電轉(zhuǎn)換效率的提高。

酞菁類敏化劑要走向市場化還有很長一段路要走，發(fā)展溶解性好、吸收光譜范圍寬、合成難度低的酞菁敏化劑成為今后研究的一個主要方向。相信隨著研究的不斷深入，更為優(yōu)良的酞菁敏化劑將被人們設(shè)計合成出來。

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